楊志勇, 姚金水, 郭瑞寶, 楊 寧, 張 濤

(山東輕工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250353)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一類(lèi)重要的高分子材料，兼有聚酰亞胺的耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性以及聚酰胺的可加工性和機(jī)械性能, 廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)[1，2]。具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的二酸化合物是合成聚酰胺酰亞胺的重要單體，其中以手性氨基酸和酸酐制備的酰亞胺類(lèi)化合物作為一種新的手性誘導(dǎo)劑，可進(jìn)一步與其他單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，將手性基團(tuán)引入到大分子結(jié)構(gòu)中，制備手性PAI。

基于氨基酸的手性PAI主鏈中含有的天然氨基酸結(jié)構(gòu)會(huì)使得聚合物容易形成有序結(jié)構(gòu)，從而提高其溶解度[3，4]；這種高分子材料同時(shí)具有一定的生物相容性和可降解性，可作為環(huán)境友好型材料[5～8]。

本文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，將聯(lián)苯與手性氨基酸有機(jī)地結(jié)合在PAI分子中: 3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(1)與L-異亮氨酸(2)在乙酸中反應(yīng)制得具有聯(lián)苯酰亞胺結(jié)構(gòu)的手性N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲?；?-二[(S)-(+)-異亮氨酸](3);以3和二苯基甲烷二異氰酸酯(4)為單體，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了新型手性聚酰胺酰亞胺(5, Scheme 1)其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。DSC測(cè)試結(jié)果表明，5在氮?dú)夥罩?%失重溫度超過(guò)370 ℃; 600 ℃時(shí)殘余質(zhì)量為60%,顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀;WZZ-2B型數(shù)字式自動(dòng)旋光儀;Bruker AVANCE Ⅱ 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型自動(dòng)元素分析儀;TGA/SDTA851型差熱分析儀(N2, 10 ℃·min-1)。

1(含量>99%),石家莊海利精化有限責(zé)任公司;2(含量>99%),上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;N,N-二甲基乙酰胺,分析純,使用前經(jīng)干燥重蒸。

1.2 合成

(1) 手性單體3的合成

(2)5的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 3與5的合成

圖1為3和5的IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，3在2 700 cm-1～3 500 cm-1處對(duì)應(yīng)的是羧基上的羥基特征吸收峰； 1 775 cm-1與1 710 cm-1處是酰亞胺環(huán)羰基的不對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 379 cm-1處是C-N健的伸縮振動(dòng)吸收峰，另外1 423 cm-1， 1 462 cm-1， 1 620 cm-1對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上骨架振動(dòng)的吸收峰。結(jié)合3的1H NMR和元素分析結(jié)果，表明3的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，5在3 310 cm-1處的酰胺N-H特征吸收峰；1 772 cm-1與1 715 cm-1處的酰亞胺羰基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 666 cm-1處的酰胺C=O吸收峰,1 375 cm-1處的C-N特征吸收峰，此外1 510 cm-1， 1 535 cm-1， 1 595 cm-1處的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，這充分證明3與4縮聚成功，合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的5。

ν/cm-1圖 1 3 and 5的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 3 and 5

2.2 5的熱性能

5的TGA曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，5在加熱過(guò)程中存在兩次熱分解過(guò)程，第一階段發(fā)生在350 ℃左右，可能是由于5中部分酰胺鍵的斷裂所致；第二階段則發(fā)生在480 ℃左右，主要是酰亞胺環(huán)的分解所致。在氮?dú)夥罩?%失重溫度超過(guò)370 ℃； 600 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)接近60%，顯示5具有良好的耐熱性。

Temperature/℃圖 2 5的TGA曲線Figure 2 TGA curve of 5

3 結(jié)論

從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)設(shè)計(jì)并合成了一種新型的手性聚酰胺酰亞胺，本實(shí)驗(yàn)所制備的手性單體與手性聚酰胺酰亞胺顯示出較高的旋光性，同時(shí)手性聚酰胺酰亞胺結(jié)構(gòu)中存在的剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。手性聚酰胺酰亞胺在手性分離與識(shí)別、手性液晶以及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9～12]。

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