楊志勇, 姚金水, 郭瑞寶, 楊 寧, 張 濤

(山東輕工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250353)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一類重要的高分子材料，兼有聚酰亞胺的耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性以及聚酰胺的可加工性和機械性能, 廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)[1，2]。具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的二酸化合物是合成聚酰胺酰亞胺的重要單體，其中以手性氨基酸和酸酐制備的酰亞胺類化合物作為一種新的手性誘導(dǎo)劑，可進(jìn)一步與其他單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，將手性基團(tuán)引入到大分子結(jié)構(gòu)中，制備手性PAI。

基于氨基酸的手性PAI主鏈中含有的天然氨基酸結(jié)構(gòu)會使得聚合物容易形成有序結(jié)構(gòu)，從而提高其溶解度[3，4]；這種高分子材料同時具有一定的生物相容性和可降解性，可作為環(huán)境友好型材料[5～8]。

本文從分子設(shè)計的角度出發(fā)，將聯(lián)苯與手性氨基酸有機地結(jié)合在PAI分子中: 3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(1)與L-異亮氨酸(2)在乙酸中反應(yīng)制得具有聯(lián)苯酰亞胺結(jié)構(gòu)的手性N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲?；?-二[(S)-(+)-異亮氨酸](3);以3和二苯基甲烷二異氰酸酯(4)為單體，通過縮聚反應(yīng)合成了新型手性聚酰胺酰亞胺(5, Scheme 1)其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。DSC測試結(jié)果表明，5在氮氣氛中5%失重溫度超過370 ℃; 600 ℃時殘余質(zhì)量為60%,顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點儀;WZZ-2B型數(shù)字式自動旋光儀;Bruker AVANCE Ⅱ 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型自動元素分析儀;TGA/SDTA851型差熱分析儀(N2, 10 ℃·min-1)。

1(含量>99%),石家莊海利精化有限責(zé)任公司;2(含量>99%),上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;N,N-二甲基乙酰胺,分析純,使用前經(jīng)干燥重蒸。

1.2 合成

(1) 手性單體3的合成

(2)5的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 3與5的合成

圖1為3和5的IR譜圖。由圖1可見，3在2 700 cm-1～3 500 cm-1處對應(yīng)的是羧基上的羥基特征吸收峰； 1 775 cm-1與1 710 cm-1處是酰亞胺環(huán)羰基的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰，1 379 cm-1處是C-N健的伸縮振動吸收峰，另外1 423 cm-1， 1 462 cm-1， 1 620 cm-1對應(yīng)的是苯環(huán)上骨架振動的吸收峰。結(jié)合3的1H NMR和元素分析結(jié)果，表明3的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，5在3 310 cm-1處的酰胺N-H特征吸收峰；1 772 cm-1與1 715 cm-1處的酰亞胺羰基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 666 cm-1處的酰胺C=O吸收峰,1 375 cm-1處的C-N特征吸收峰，此外1 510 cm-1， 1 535 cm-1， 1 595 cm-1處的苯環(huán)骨架振動吸收峰，這充分證明3與4縮聚成功，合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的5。

ν/cm-1圖 1 3 and 5的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 3 and 5

2.2 5的熱性能

5的TGA曲線見圖2。從圖2可以看出，5在加熱過程中存在兩次熱分解過程，第一階段發(fā)生在350 ℃左右，可能是由于5中部分酰胺鍵的斷裂所致；第二階段則發(fā)生在480 ℃左右，主要是酰亞胺環(huán)的分解所致。在氮氣氛中5%失重溫度超過370 ℃； 600 ℃時的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)接近60%，顯示5具有良好的耐熱性。

Temperature/℃圖 2 5的TGA曲線Figure 2 TGA curve of 5

3 結(jié)論

從分子設(shè)計的角度出發(fā)設(shè)計并合成了一種新型的手性聚酰胺酰亞胺，本實驗所制備的手性單體與手性聚酰胺酰亞胺顯示出較高的旋光性，同時手性聚酰胺酰亞胺結(jié)構(gòu)中存在的剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。手性聚酰胺酰亞胺在手性分離與識別、手性液晶以及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9～12]。

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