張奇龍, 肖 竦, 徐 紅, 楊先炯, 朱必學(xué)

(1. 貴陽醫(yī)學(xué)院 化學(xué)教研室,貴州 貴陽 550004; 2. 貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

近年來, 配位聚合物由于在分子(離子) 識別與交換、吸附、選擇性催化、非線性光學(xué)和磁性材料等方面的性能及其潛在的應(yīng)用價值而成為無機化學(xué)研究中的熱點課題, 并呈現(xiàn)出迅猛發(fā)展的勢頭[1,2]。Schiff堿由于其合成方法簡單、空間構(gòu)型易于調(diào)控以及具有的光、電、催化等特性，已成為配位化學(xué)領(lǐng)域一類非常重要的有機配體，在超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究中倍受關(guān)注[3～5]。乙酰丙酮與胺縮合得到席夫堿化合物,其中β-酮亞胺結(jié)構(gòu)單元的亞胺氮原子和烯醇化的氧原子以及γ-C原子具有較強的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物[6,7]。

Scheme1

本文報道乙酰丙酮與1,2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷縮合制得Schiff堿配體L; L與CoCl2·6H2O反應(yīng)合成了席夫堿Co(Ⅱ)配位聚合物[CoLCl2]n(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國)；Bruker Smart Apex型X-射線單晶衍射儀(XRD)。

1,2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷[8]按文獻方法合成，其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) L的合成

在反應(yīng)瓶中加入1,2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷244 mg(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加乙酰丙酮200 mg(2 mmol)，滴畢，回流反應(yīng)10 h。冷卻，旋除溶劑，殘余物用乙醇重結(jié)晶，真空干燥得白色固體L 240 mg，產(chǎn)率60%;1H NMRδ: 12.30(s, 2H, OH), 6.94～7.27(m, 8H, ArH), 5.16(s, 2H, CH), 4.41(s, 4H, OCH2), 1.95～2.25(m, 12H, CH3); IRν: 3 532, 3 132, 2 957, 2 929, 1 618, 1 571, 1 515, 1 477, 1 450, 1 400, 1 353, 1 312, 1 273, 1 245, 1 209, 1 185, 1 119, 1 033, 925, 873, 753, 683, 600, 506 cm-1; Anal.calcd for C24H28N2O4: C 70.57, H 6.91, N 6.86; found C 70.50, H 6.85, N 6.80。

(2) 1的合成

在試管(20 mL)中加入L 40.1 mg(0.1 mmol)的三氯甲烷(10 mL)溶液,搖動下慢慢滴加CoCl2·6H2O 24.0 mg(0.1 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴畢，于室溫靜置10 d。過濾，濾餅干燥得無色晶體1 27 mg，產(chǎn)率50%; IRν: 3 128, 2 888, 1 614, 1 600, 1 500, 1 401, 1 359, 1 283, 1 244, 1 209, 1 117, 1 028, 930, 817, 760, 682, 604, 465 cm-1; Anal.calcd for C24H28N2O4Cl2Co: C 53.55, H 5.24, N 5.20; found C 53.50, H 5.20, N 5.25。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取1單晶(0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm)于293(2) K作XRD分析，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在1.65°≤θ≤26.00°收集衍射數(shù)據(jù)。強度數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序完成[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

1的IR分析結(jié)果表明，3 128 cm-1處的吸收峰對應(yīng)N-H伸縮振動，2 888 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C-H伸縮振動，1 614 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=N鍵伸縮振動，Co-O和Co-Cl的特征峰分別出現(xiàn)在682 cm-1和465 cm-1處(與文獻[10]報道類似)。N-H伸縮振動的存在表明1內(nèi)乙酰丙酮亞胺單元內(nèi)氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子轉(zhuǎn)移到亞胺氮原子上，這與晶體結(jié)構(gòu)相吻合。在自由配體L中的C=N鍵伸縮振動峰位于1 618 cm-1,形成配合物后C=N鍵的伸縮振動峰向低場方向移動。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

圖 1 1的不對稱單元橢球結(jié)構(gòu)*Figure 1 Thermal ellipsoid plot at 25% level of the asymmetric units of 1*橢球幾率25%，虛線代表N+-H┈O-氫鍵

圖 2 1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Figure 2 1D chain structure of 1

圖 3 從鏈的頂端觀察1的結(jié)構(gòu)Figure 3 View from the top of 1

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，不對稱單元橢球結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角見表2。

由圖1和表2可見，1的中心Co(Ⅱ)離子分別與兩個氯原子和來自于相鄰兩個L配體的乙酰丙酮亞胺單元的端基氧原子進行配位，Co(Ⅱ)離子具有稍微扭曲的四面體構(gòu)型，Co1-O1和Co1-Cl1的鍵長分別為1.977(2) ?, 2.2311(14) ?, O1-Co1-O1的鍵角為91.10(13)°, O1-Co1-Cl1分別為107.92(8)°和115.31(7)°, Cl1-Co1-Cl1的鍵角為116.66(8)°。在乙酰丙酮亞胺單元內(nèi)氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子上向亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移[11]，氧原子一端帶上一單位負電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷形，形成分子內(nèi)N+-H┈O-離子型氫鍵。其中N1-H1, O1-H1, N1-O1的鍵長分別為0.860 ?, 1.998 ?, 2.679 ?。N1-H1┈O1的鍵角為135.39°。每個配體L通過其兩臂乙酰丙酮亞胺單元的端基氧原子同兩個金屬離子配位橋聯(lián)形成一維“之”字鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)，在一維鏈中相鄰兩個Co(Ⅱ)離子之間的距離分別為9.500 ?。一維鏈的苯環(huán)Cg1 (C6, C7, C8, C9, C10, C11)與相鄰苯環(huán)Cg1之間存在π┈π相互作用,環(huán)與環(huán)的中心距離為3.681(4) nm。從鏈的頂端觀察配合物,所有的Co(Ⅱ)處在兩條平行直線上(圖3),連接苯環(huán)的碳鏈橫跨其中。

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