張麗麗, 李 斌, 趙 巍, 許苗軍

(東北林業(yè)大學 理學院 黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150040)

聚碳酸酯是一種無毒、高度透明的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機械性能，耐沖擊性，拉伸、彎曲、壓縮強度高，良好的耐熱性等一系列優(yōu)點，被廣泛應用于玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)等領域[1，2]。由于聚碳酸酯非常容易燃燒，且在燃燒時有熱熔體產(chǎn)生,容易引起附近的材料著火,在上述應用領域難以滿足阻燃防火的要求,因此在許多實際應用中必須對聚碳酸酯進行阻燃處理[3～7]。

對聚碳酸酯的阻燃改性分為含鹵阻燃和無鹵阻燃。雖然含鹵阻燃劑對聚碳酸酯的阻燃效果較好，但燃燒時發(fā)煙量大，產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境危害很大的，因此目前國內外對聚碳酸酯的阻燃研究主要集中在無鹵阻燃領域。含磷阻燃劑由于具有低毒、低煙、污染小、環(huán)境友好等優(yōu)點，有效地克服了含鹵阻燃劑的缺點。目前含磷阻燃劑大量應用在聚碳酸酯的阻燃改性中[8～12]。

為了提高阻燃效果，國際上眾多研究者在合成阻燃劑時還引入氮元素，以達到磷氮協(xié)效阻燃的目的。磷氮系阻燃劑由于其協(xié)同作用，發(fā)煙量少，基本無有毒氣體產(chǎn)生，不僅阻燃效果好，而且阻燃劑的用量也大大降低，可廣泛有效地應用于改善聚碳酸酯的阻燃性能[13～16]。

本文以苯基膦酰二氯和哌嗪為原料合成了一種新型大分子含磷氮阻燃劑——聚苯基磷酰哌嗪(1, Scheme 1),其結構經(jīng)1H NMR,31P NMR和IR表征。對阻燃聚碳酸酯(2)的極限氧指數(shù)(LOI)測試結果表明：添加7%的1時，2的LOI值達到34.8%, 1對聚碳酸酯具有很好的阻燃效果。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHE型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);PE-400型紅外光譜儀(KBr壓片);RM-200A型轉矩流變儀;JF-3型氧指數(shù)測定儀(按GB/T 2406-1993標準)。

苯基磷酰二氯,工業(yè)品,上海凱賽化工有限公司;哌嗪,工業(yè)品,天津市光復精細化工研究所;聚碳酸酯(PC2805),工業(yè)品,德國拜耳公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口瓶中加入哌嗪8.6 g(100 mmol)和Et3N 28 mL的氯仿(100 mL)溶液,攪拌下于0 ℃滴加苯基膦酰二氯19.4 g(100 mmol),滴畢,于20 ℃反應14 h。抽濾，濾餅用冷水洗滌，于50 ℃真空干燥得白色粉末1,收率69.2%;1H NMRδ: 7.4～7.6(m, PhH), 2.9(s, NH);13P NMRδ: 25.1; IRν: 3 411(N-H), 3 056(C-H in Ph), 2 973, 2 910(C-H in CH2), 1 643(C=C), 1 438(P-C), 1 183(P=O), 1 119(P-N) cm-1。

1.3 2的制備

在鼓風干燥箱中聚碳酸酯于105 ℃烘干12 h; 1于80 ℃烘干12 h。將聚碳酸酯與1按設計配比在轉矩流變儀中加熱熔融混合均勻，壓片制得2。

2 結果與討論

2.1 合成1的條件選擇

(1)r[n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪)]

苯基膦酰二氯100 mmol,其余反應條件同1.2,考察r對合成1的影響，結果見表1。從表1中可以看出，當r從1.0 ∶1.0變?yōu)?.0 ∶1.2時，收率逐漸增大；r從1.0 ∶1.2變?yōu)?.0 ∶1.3時收率降低。r=1.0 ∶1.2較為適宜。

表 1 r對合成1的影響*Table 1 Effect of r on synthesis of 1

*r=n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪);苯基膦酰二氯100 mmol,其余反應條件同1.2

表 2 反應溫度和時間對合成1的影響*Table 2 Effect of reaction temperature and time on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反應條件同1.2

(2) 反應溫度和反應時間

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反應條件同1.2,考察反應溫度和時間對合成1的影響,結果見表2。由表2可見，當反應溫度較低時，收率比較低;升至20 ℃時，收率69.2%，再升至40 ℃時，收率并未提高。較佳的反應溫度為20 ℃。

從表2還可以看出，隨著反應時間的增加，收率逐漸增加，當反應時間為14 h時，收率達到最高(69.2%);繼續(xù)增加反應時間，收率不再增加。反應時間以14 h為宜。

(3) 溶劑

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反應14 h，其余反應條件同1.2,考察溶劑對合成1的影響,結果見表3。由表3可以看出，以極性的氯仿為溶劑時，其收率比以非極性的苯，乙醚做溶劑時高得多。應以氯仿為溶劑。

表 3 溶劑對合成1的影響*Table 3 Effect of solvent on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反應14 h，其余反應條件同1.2

綜上所述，合成1的最佳反應條件為:苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,在氯仿中于20 ℃反應14 h，收率69.2%。

2.2 1添加量對2阻燃性能的影響

1添加量對2阻燃性能的影響見表4。從表4可以看出，隨著1的添加量增加，添加7%的1時,2的LOI值為34.8%，說明2中磷氮的協(xié)效作用使1對聚碳酸酯產(chǎn)生了顯著的阻燃作用，減緩火焰的傳播速度，提高聚碳酸酯材料的阻燃性能，進而擴大了聚碳酸酯的應用領域。

表 4 1添加量對2阻燃性能(LOI值)的影響*Table 4 Effect of 1 loading amount on LOI value of 2

*按GB/T 2406-1993標準測試

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