謝建強(qiáng)， 朱光明， 唐玉生， 鄧 登， 宋 斐

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129)

在液晶高分子科學(xué)的發(fā)展過程中，對(duì)液晶基元的分子設(shè)計(jì)一直是液晶科學(xué)的研究熱點(diǎn)。研究者[1～4]已經(jīng)通過對(duì)液晶基元的設(shè)計(jì)、合成，并使其聚合或接枝到聚合物主鏈上，合成了不同主鏈的液晶高分子以及側(cè)鏈液晶高分子化合物。

含有烯基的芳香酯類液晶基元既可以自身聚合制備液晶高分子化合物，也可以通過雙鍵將液晶基元聯(lián)結(jié)到高分子鏈上,形成側(cè)鏈液晶高分子化合物，還可通過碳碳雙鍵與聚硅氧烷中的Si-H鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng),生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[5～8]。

Scheme1

到目前為止,含有烯鍵的液晶化合物均以端基為主。張寶硯課題組[9～15]合成了一系列端基含烯鍵的液晶基元以及尾接型側(cè)鏈聚硅氧烷液晶彈性體，并研究了其特性。而中間側(cè)基含有功能雙鍵的聯(lián)苯酯類液晶化合物的研究報(bào)道較少。

本文分別以2,4-二羥基苯甲酸(1)和對(duì)苯基苯酚(6)為原料，設(shè)計(jì)并合成了兩種液晶中間體2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸(5)和4-(4-丙基苯基)苯酚(10)； 5和10在4-吡咯基吡啶(4-PP)的催化下通過脫水酯化反應(yīng)合成了一個(gè)新型的液晶化合物——2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯(11， Scheme 1)，收率81.2%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。用碘量法測(cè)定了11的烯鍵含量，并用DSC和POM研究了11的液晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;島津LC-10ATVP型高效液相色譜儀(LC-10ATvp-2色譜柱，DET: SPD-10AVP，柱溫20 ℃，檢測(cè)波長254 nm,流動(dòng)相：A=V(甲醇) ∶V(乙腈)∶V(水)，2 mL·min-1;德國耐馳公司差示掃描量熱儀(DSC， 10 ℃·min-1); Olympus BX51型數(shù)碼攝像熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)。

85%水合肼;其余所用試劑均為分析純,其中1-溴代辛烷使用前減壓蒸餾，氯化亞砜用前經(jīng)蒸餾純化，烯丙基溴用前先用5%碳酸氫鈉溶液少量多次洗滌后，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥、蒸餾備用。

1．2 合成

(1) 2，4-二羥基苯甲酸乙酯(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 8.0 g(52 mmol)和乙醇40 mL(687 mmol)，攪拌下于60 ℃反應(yīng)10 min；緩慢滴加濃硫酸3 mL(約30 min);微沸10 min;回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，加水4 mL，用無水碳酸氫鉀調(diào)至pH 5.5(出現(xiàn)白色偏微紅沉淀)，過濾，濾餅用甲醇(3×5 mL)洗滌，合并濾液與洗滌液，濃縮得深紅色固體。用20 mL水溶解，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并萃取液，用水(3×5 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥過夜，旋蒸脫溶得白色粉末2 5.24 g，收率55.4%,純度99.7%(HPLC，下同)(流動(dòng)相：A=7 ∶2 ∶1)； IRν： 3 520， 3 350， 2 960， 2 870, 2 850, 1 640 cm-1。

(2) 2-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 8.0 g(44 mmol)，無水K2CO320.0 g和丙酮30 mL， N2保護(hù)下升溫至回流。加入1-溴代辛烷12.0 g(62 mmol)的丙酮(20 mL)溶液，回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用THF(3×5 mL)洗滌，合并濾液與洗滌液，濃縮得紅棕色固體100 g，用甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色得淡黃色粉末3 8.9 g，收率69.1%，純度98.7%(流動(dòng)相：A=66．0 ∶28.5 ∶5．0)； IRν： 3 210， 3 080， 2 931， 2 850， 1 740， 1 610 cm-1。

(3) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 8.0 g(27 mmol)，無水K2CO319.0 g和無水丙酮40 mL， N2保護(hù)下升溫至回流;緩慢滴加烯丙基溴4.8 g(40 mmol)的丙酮(10 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)13 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用丙酮(3×5 mL)洗滌，合并濾液與洗滌液，減壓濃縮后用甲醇(3×10 mL)洗滌得黃色液體4 7.4 g，收率81.1%，純度99.9%(流動(dòng)相：A=35 ∶55 ∶10)； IRν： 3 080， 2 931， 2 850， 1 740， 1 610 cm-1。

(4) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入甲醇40.0 mL，水4.0 mL， 4 8.0 g(24 mmol)及NaOH 5.0 g，攪拌下回流反應(yīng)6 h。蒸除甲醇，殘余物加水200 mL，用濃HCl調(diào)至pH 2(析出大量白色絮狀沉淀)，過濾,濾餅用混合溶劑[V(甲醇) ∶V(石油醚)=1 ∶4]重結(jié)晶得白色粉末5 6.76 g，收率92.3%，純度99.2%(流動(dòng)相:A=35 ∶55 ∶10)； IRν： 2 950， 2 925， 2 870， 2 853， 1 693， 1 600 cm-1。

(5) 4-丙?；?4′-丙酰氧基聯(lián)苯的(8)的合成

在四口燒瓶(冷凝管末端接入盛氫氧化鉀溶液的尾氣吸收瓶中)中加入6 8.0 g(47 mmol)和二氯甲烷30 mL，攪拌下于20 ℃緩慢滴加丙酰氯5.0 g(54 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液(約30 min);保溫反應(yīng)2 h;回流反應(yīng)3 h得含4-丙酰氧基聯(lián)苯(7)的反應(yīng)液。

冰鹽浴冷卻至0 ℃～5 ℃，分批加入無水三氯化鋁15.7 g，加畢，于0 ℃～5 ℃反應(yīng)15 min；緩慢滴加丙酰氯5.0 g(54 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液(約40 min);于0 ℃～5 ℃恒溫反應(yīng)3 h;于室溫反應(yīng)5 h。傾入濃鹽酸的冰水混合溶液中，分液，水相用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，合并有機(jī)相，用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，濾液濃縮得黃色固體8 13.1 g，用混合溶劑[V(甲醇) ∶V(乙醇)=1 ∶4]重結(jié)晶兩次，活性炭脫色得淺黃色粉末8 11.6 g，收率87.1%，純度97.9%[流動(dòng)相：A=V(甲醇) ∶V(乙醇)=7 ∶3 ∶0]； IRν： 2 931， 2 940， 1 760， 1 670 cm-1。

(6) 10的

在反應(yīng)瓶中依次加入8 8.0 g(28 mmol)，氫氧化鉀4.0 g，一縮二乙二醇30 mL及水4 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)保溫2 h得含4-丙酰基-4′-羥基聯(lián)苯(9)的反應(yīng)液。加入水合肼10 mL，于120 ℃反應(yīng)4 h。將回流裝置改為分水裝置，緩慢升溫至200 ℃分水除水和水合肼約30 min；回流反應(yīng)8 h。冷卻至40 ℃，傾入40 ℃的飽和NaCl溶液(40 mL)中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)至pH 7(析出大量白色絮狀沉淀)，過濾，濾餅用冷水洗滌至中性，用乙醇重結(jié)晶得白色固體10 3.8 g，收率63.7%，純度98.1%(流動(dòng)相：A=7 ∶3 ∶0)； IRν： 2 950， 2 930， 2 862， 1 600， 1 650 cm-1。

(7) 11的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入5 8.0 g(26 mmol)， 10 6.0 g(27 mmol)，N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 7.0 g(34 mmol)及二氯甲烷30 mL，攪拌使其溶解;加入催化劑 4-PP 40 mg，于室溫反應(yīng)20 h。過濾，濾餅用二氯甲烷(3×10 mL)洗滌，合并濾液與洗滌液，用10%KOH溶液(5×10 mL)洗滌后，用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，濃縮濾液得淺黃色油狀物，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶2]純化得白色固體，用混合溶劑[V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]重結(jié)晶得白色半透明晶體11 10.6 g，收率81.2%，純度99.93%(流動(dòng)相：A=7 ∶2 ∶1)；1H NMRδ： 8.07(d,J=8.7 Hz, 1H, 2-H), 7.54～7.63(d,J=8.5 Hz, 8，10-H), 7.52(d,J=7.5 Hz, 2H, 21，25-H), 7.22～7.33(m, 4H, 7，11，18，20-H), 6.44～6.57(m, 2H, 1，5-H)， 6.07(ddt,J=16.1 Hz, 9.8 Hz, 6.1 Hz, 1H, 15-H)， 5.58(dq,J=16.1 Hz, 1.6 Hz, 1H, 16-H), 5.28(dd,J=9.8 Hz, 1.5 Hz, 1H, 16-H)， 4.64(dt,J=6.1 Hz, 1.6 Hz, 2H, 14-H), 4.03(t,J=6.2 Hz, 2H, 33-H), 2.62(t,J=7.8 Hz, 2H, 23-H)， 1.74～1.85(m， 2H, 32-H), 1.67～1.72(m， 2H, 24-H), 1.41～1.52(m, 2H, 31-H), 1.20～1.40(m, 8H, 27，28，29，30-H), 0.94～1.03(m, 3H, 25-H), 0.84～0.92(m, 3H, 26-H)；13C NMRδ： 12.98(C25), 14.01(C26), 22.93(C27), 24.48(C24), 26.49(C31), 28.71(C32), 28.96(C30), 29.06(C29), 31.64(C5), 38.11(C23), 69.64(C33), 71.17(C14), 104.65(C5), 107.03(C1), 113.63(C3), 117.52(C16), 122.06(C7, C11), 127.25(C8, C10), 127.99(C18, C20), 130.21(C17, C21), 133.98(C2), 134.46(C15), 134.74(C9), 139.07(C22), 141.84(C19), 153.11(C12), 162.31(C4), 165.05(C6), 167.58(C13)； IRν： 2 920， 2 857， 1 728， 1 690， 1 601 cm-1； Anal.calcd for C33H40O3： C 79.2， H 8．00； found C 79.14, H 8.02。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

從1H NMR數(shù)據(jù)[8.07(d,J=8.7 Hz, 1H, 2-H)]和13C NMR[12.98(C25)]數(shù)據(jù)，結(jié)合元素分析結(jié)果，推斷11的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期吻合。

2．2 11的烯鍵含量測(cè)定和熱穩(wěn)定性

采用Br2的碘量滴定法測(cè)得11中的不飽和烯鍵值為0．997 5?？紤]到11的純度不是100%，我們認(rèn)為側(cè)鏈烯丙基的引入是成功的，且每摩爾分子含1 mol的烯鍵。

為避免測(cè)定11的液晶性能時(shí)由于發(fā)生聚合反應(yīng)導(dǎo)致其對(duì)液晶性判斷失誤，將11于200 ℃保溫10 min，降至室溫，用Br2的碘量滴定法測(cè)得11的烯鍵值為0.996 7?？紤]滴定誤差等因素，我們認(rèn)為在不加引發(fā)劑的條件下，11在200 ℃以下不會(huì)發(fā)生熱聚合。

2．3 11的液晶性能

用B型熔點(diǎn)儀測(cè)得11的m.p.為69 ℃～71 ℃，其過程為：毛細(xì)管底部化合物先呈固體不透明，加熱到熔點(diǎn)溫度區(qū)間，慢慢熔化，超過熔點(diǎn)區(qū)間后，毛細(xì)管底部透明；繼續(xù)加熱至200 ℃，讓其自然降溫，在50 ℃左右，毛細(xì)管底部化合物開始變成有條狀黃帶的白色；繼續(xù)冷卻到室溫未出現(xiàn)任何變化。將毛細(xì)管取出，打破毛細(xì)管底部，發(fā)現(xiàn)底部物體并非凝固的固體。由此過程初步判斷11為單向液晶，即降溫時(shí)才出現(xiàn)液晶態(tài)。

為證明上述觀點(diǎn)，采用DSC對(duì)11進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見圖1。由圖1可見，11在升溫過程只出現(xiàn)一個(gè)寬肩峰，應(yīng)該對(duì)應(yīng)于由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)，其峰值為熔點(diǎn)；冷卻曲線上，出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，高溫峰值應(yīng)該對(duì)應(yīng)為由各向同性態(tài)的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕B(tài)。

圖2是11的POM照片(先將11加熱至熔點(diǎn)以上，然后自然降至室溫時(shí)拍攝)。由圖2可見，11呈現(xiàn)黃黑相間的紋影狀偏光圖，具有向列相液晶態(tài)的特點(diǎn)，由此可以判斷11為向列相液晶。

Temperature/℃圖 1 11的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 11

從圖1和圖2結(jié)果可判定11為單向向列型液晶化合物，m.p.69.2 ℃，液晶區(qū)間55.8 ℃～12.1℃，寬度43.7 ℃； 11在過冷態(tài)出現(xiàn)液晶相。

從11的結(jié)構(gòu)分析我們認(rèn)為，由于11在苯環(huán)側(cè)向上具有較大取代基團(tuán)(烯丙基)，導(dǎo)致其長的鋼棒狀結(jié)構(gòu)被扭曲，分子共平面性變差。由于支鏈的位阻作用，分子不容易靠近取向排列，在加熱升溫時(shí)，緊密堆積的分子由于支鏈存在使得分子之間彼此壓迫，沿長軸取向困難，排列混亂，而在固態(tài)，分子比較難移動(dòng)出一定的空間錯(cuò)開支鏈的位阻便于排列，所以在加熱時(shí)，化合物直接出現(xiàn)熔融的液態(tài)，沒有液晶相。當(dāng)降溫時(shí)，由于液態(tài)分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，分子間移動(dòng)相對(duì)容易，所以分子能夠避開位阻完成取向排列，出現(xiàn)液晶態(tài)。

2 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了兩種新型液晶中間體[2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸和4-(4-丙基苯基)苯酚]和一個(gè)新型的液晶化合物[2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯(11)]， 11的烯鍵值為0.997 5， m.p.69.2 ℃，液晶區(qū)間55.8 ℃～12.1 ℃，寬度43.7 ℃，是一個(gè)單向向列型液晶化合物。

[1] 周其鳳,王新久． 液晶高分子第一版[M].北京:科學(xué)出版社,1999．

[2] Zhang B Y, Jia Y G, Hu J S. Synthesis and properties of polys-iloxane side chain cholesteric elastomers[J].Liquid Crystals,2004,31(3):387-392．

[3] Qian L J, Zhi J G, Tong B,etal. Synthesis and characterization of main-chain liquid crystalline copolyesters containing phosphaphenanthrene side-groups[J].Polymer，2009,50:4813-4820.

[4] 戴俊燕,劉偉昌,連彥青, 等. 液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)研究進(jìn)展[J].功能高分子，2000,13(3)：349-357.

[5] Xu H Y, Yang B H, Wang J F,etal. Preparation,thermal properties,and Tg increase mechanism of poly(acetoxystyrene-co-octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane)hybrid nanocomposites[J].Macromolecules,2005,38:10455-10460.

[6] Xu H Y, Yang B H, Wang J F,etal. Preparation,improvement,and thermal stability enhancement mechanism of soluble poly(methyl methacrylate) nanocomposites by incorporating octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2007,45:5308-5317.

[7] 聶王焰,李洋,馮燕,等. 4,4′-二(4-烯丙氧基苯甲酸)聯(lián)苯酯的合成及其液晶性能[J].合成化學(xué),2009,17(6)：708-710.

[8] Chambers M, Verduzco R, James T,etal. Calamitic liquid crystalline elastomers swollen in bent-core[J].Liquid Crystal Solvents Adv Mater,2009,21:1622-1626.

[9] 王基偉,陳光巖,張劍,等. 側(cè)鏈聚硅氧烷液晶彈性體的合成與性能研究[J].彈性體, 2011,21(3):64-69.

[10] Zhang B Y, Meng F B, Zang B L. Liquid-crystalline elastomers containing sulfonic acid groups[J].Macromolecules,2003,36(9):3320-3326.

[11] Meng F B, Zhang B Y, Liu L M,etal. Liquid-crystalline elastomers produced by chemical crosslinking agents containing sulfonic acid groups[J].Polymer,2003,44(14):3935-3943.

[12] Meng F B, Zhang B Y. Synthesis and characterization of a novel liquid crystal-bearing ionic mesogen [J].Liquid Crystals,2005,32(2):191-195.