王 芳 魏文仁 郭為民 王漢鵬 劉中義

（中國石油呼和浩特石化公司質(zhì)檢部，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

1 前言

隨著我國近年來淘汰低標號汽油產(chǎn)品，生產(chǎn)高標號清潔汽油的強制執(zhí)行，催化重整工藝對于燃料型的煉廠來說起著舉足輕重的作用，重整催化劑由非金屬發(fā)展到貴金屬，催化劑性能有了飛躍性的提高，作為一個60萬噸/年連續(xù)重整裝置投產(chǎn)后，重整催化劑對原料油中的雜質(zhì)含量的要求也更為苛刻，也就是說催化劑對原料中毒物的含量更為敏感，微量的有毒物質(zhì)（如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等）就可以引起催化劑中毒，這也是重整裝置運轉(zhuǎn)中最常見的事故之一（如1963年大慶的重整工藝實驗裝置因砷中毒而被迫停工等），由此可見，對這些微量的有毒物質(zhì)（如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等）的準確分析就顯得尤為重要。

此外，加工的原油由以前的單一型，將逐步變?yōu)槎鄻有?，難免會對重整加工原料的分析結(jié)果造成波動，若沒有及時檢測出來，高含量的微量有毒物質(zhì)就不可避免地對重整催化劑的正常使用構(gòu)成威脅，因此，除了隨時保證這些分析儀器的正常運轉(zhuǎn)外，分析樣品的代表性和及時性都直接影響著最終的分析結(jié)果。

2 重整催化劑的中毒機理

2.1 酸性中心中毒:是指催化劑的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性減弱或增強，破壞了重整催化劑的酸性功能和金屬功能的平衡導致重整催化劑性能發(fā)生不利的變化。

引起酸性中心中毒的毒物有：H2O、N、F、Na等。

2.2 金屬中心中毒:是指催化劑的金屬中心因毒物引起金屬活性減弱，使催化劑的性能變差。引起金屬中心中毒的毒物有：S、As、Cu、Pb等。

2.3 金屬中毒:是指催化劑的活性中心被金屬污染造成重整催化劑性能變壞。金屬中毒引起的催化劑性能的變化通常是不可逆的。引起金屬中毒的毒物有：Fe、Pb、Cu、As等。重金屬一般可與鉑穩(wěn)定結(jié)合，改變鉑的性質(zhì)使催化劑永久性中毒，最明顯的是使催化劑脫氫性能變差。一般來講催化劑對金屬的吸附作用是很強的，呈現(xiàn)帶狀分布，但在重整反應條件下，由于需要進行水氯平衡控制，所以有些金屬雖然沒有吸飽和，但在氯的作用下會生成氯化物，而這些金屬的氯化物在重整反應溫度下又會升華，從而帶入下一個反應器，造成連鎖中毒。

2.4 硫中毒:重整催化劑的硫中毒主要是過量的硫與催化劑表面的金屬發(fā)生強烈的化學吸附作用，從而引起催化劑中毒。但分兩種，一種是：

鉑原子不可逆的吸附了一部分硫，這部分硫?qū)Υ呋瘎┬阅苡懈纳频淖饔?，可以減少烴類在催化劑金屬活性中心上的氫解反應，有利于液體產(chǎn)品收率的提高。這部分不可逆吸附硫的數(shù)量與催化劑的鉑含量有關。

另一種是：

PtS+H2S——PtS不可逆S可逆+H2該反應中，鉑原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外，還可逆吸附了一定數(shù)量的硫，這部分硫會引起催化劑中毒，性能變差。

硫中毒大致可分為兩類：慢性硫中毒和急性硫中毒。當進料中硫含量達到1ppm時，將出現(xiàn)慢性中毒當進料中硫含量達到3ppm時將出現(xiàn)急性中毒，這兩種硫中毒的情況在裝置上的表現(xiàn)大致相同，只是中毒癥狀的快慢和表現(xiàn)出的危害程度有所不同。

2.5 氮中毒：氮化物在重整條件下主要以氨的形狀存在，氨對催化劑上的鉑可引起一定程度的中毒，其毒性相當于一個分子的氨可引起0.1個鉑原子中毒氮的影響并不主要是金屬功能受抑制引起的，而是氨與催化劑表面酸性中心發(fā)生反應生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，從而使催化劑金屬功能與酸性功能的平衡失調(diào)，催化劑的酸性功能削弱，金屬功能相對變強，性能變差。

原料油中氮含量高會使催化劑積碳加快周期縮短，如原料油中氮含量為2ppm比1ppm的起始反應溫度高8℃左右，而且隨運轉(zhuǎn)時間延長反應溫度差值進一步增大，積碳加快。

同時氮在重整系統(tǒng)中生成氯化銨會造成管線、后冷器、循環(huán)壓縮機過濾器的堵塞以及壓縮機磨損加重等嚴重后果。氮對重整催化劑造成的中毒是可逆性的，若及時處理催化劑活性可恢復。應盡快找出氮含量高的原因并及時排除。加大補氯量。

3 不同催化劑對原料油中雜質(zhì)含量的要求

4 準確測量有毒物質(zhì)的控制措施

為確保重整催化劑的較長使用壽命和重整工藝裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)的運行，準確測量微量有毒物質(zhì)的控制措施如下：

4.1 選擇適應新工藝、新技術、檢測方法配套的分析儀器。

所需分析儀器的選型要貨比三家，同行之間多咨詢，互相取長補短，選擇技術先進，有經(jīng)驗、儀器適用、嚴格執(zhí)行國家或行業(yè)分析方法標準的廠家訂貨。

4.2 分析儀器到貨后要嚴格驗收

嚴格按照國家或行業(yè)分析方法標準調(diào)試驗收儀器，同時，新舊儀器做對比試驗或與同行業(yè)兄弟單位做再現(xiàn)性試驗，確保分析結(jié)果的準確。

4.3 加強崗位員工的技術培訓，提高員工分析水平

使每一位員工都能正確、熟練地操作這些儀器，并能準確、及時地處理這些儀器運轉(zhuǎn)過程中的故障。

4.4 加強儀器的檢查校正，提高分析儀器的精確度

規(guī)定每次分析前要重新校正一次分析儀器，保證分析儀器隨時處于正常的工作狀態(tài)。

4.5 嚴格工藝紀律考核

加大工藝紀律的監(jiān)督檢查，確保分析儀器的正常運轉(zhuǎn)，同時加大分析樣品的抽檢、復檢和密碼樣的考核分析，確保崗位員工嚴格遵守操作規(guī)程。

結(jié)論

分析人員準確測到重整原料中的有毒物質(zhì)后，通過實驗室Lims系統(tǒng)可迅速反饋數(shù)據(jù)，使操作人員能及時準確地通過Mes調(diào)整生產(chǎn)工藝，指導生產(chǎn)的及時性強，確保重整催化劑不因原料的影響等因素造成永久性中毒。該項目從經(jīng)濟價值看,一是每噸重整催化劑若按80萬元算，裝置一次性購入40噸重整催化劑就價值3200萬元，生產(chǎn)中若避免重整催化劑永久性中毒，可節(jié)約生產(chǎn)成本3200萬元；二是避免因重整催化劑中毒引起裝置停工，導致汽油產(chǎn)品出廠受阻所造成的巨大經(jīng)濟損失；三是及時、準確指導生產(chǎn)，為企業(yè)樹立了綠色清潔環(huán)保的形象，其產(chǎn)生的間接經(jīng)濟效益更是不可簡單估量。

[1]馬建新，李平，周偉，劉毅廷，方明，葉偉新.催化劑中毒區(qū)域感染模型的實驗驗證[M].華東理工大學學報，1997-10-30.

[2]劉忠生，陳玉香，林大泉，李東旭，李花伊.催化燃燒處理有機廢氣及催化劑中毒的防止[J].化工環(huán)保，2000-06-30.

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