陳曉義，胡麗娜，管勇佳，田 雨，田 波

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

超聲波改性馬鈴薯淀粉可降解性包裝膜的制備研究

陳曉義，胡麗娜，管勇佳，田 雨，田 波*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

以超聲波處理糊化的馬鈴薯淀粉為成膜原料，添加不同濃度的甘油作為增塑劑，海藻酸鈉作為增強劑，通過測定膜的抗拉強度、水蒸汽透過性、CO2透過性，優(yōu)選超聲處理條件45min條件下，馬鈴薯淀粉濃度為9.0g/100mL，甘油含量為5.0g/100mL，海藻酸鈉含量為0.6g/100mL。所制成的馬鈴薯淀粉膜抗拉強度、水蒸汽透過率、CO2透過率等指標(biāo)可滿足部分替代聚乙烯包裝材料的要求。

馬鈴薯淀粉，超聲處理，海藻酸鈉，抗拉強度，透過性

石油資源的日益枯竭以及日益增長的價格和對環(huán)境的污染促進(jìn)了生物質(zhì)材料、可再生資源和能源的發(fā)展，今天，在高分子領(lǐng)域中一支完全脫離石油資源的天然高分子科學(xué)正在迅速興起，而且對人類的生存、健康與發(fā)展將起重要作用[1]。天然聚合物食品包裝膜是指以多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等為原料，通過添加安全無毒的塑化劑、交聯(lián)劑等物質(zhì)，以及不同分子間相互作用而形成的用于食品包裝的薄膜[2]。淀粉由兩種葡萄糖多糖組成，一種構(gòu)成直鏈淀粉，一種構(gòu)成支鏈淀粉；直鏈淀粉約12%～27%，支鏈淀粉中含α-1，6糖苷鏈約5%。這兩種淀粉的成膜性能存在很大差別，直鏈淀粉能形成強度高和物理性能好的薄膜；支鏈淀粉只能形成強度低的薄膜[3]。改進(jìn)淀粉成膜性的一種方法是用純凈的直鏈淀粉制膜，但成本太高，未能形成工業(yè)化。研究報道，高強度超聲可以將淀粉分子內(nèi)部氫鍵破壞而呈現(xiàn)出溶解狀態(tài)，使之具有類似直鏈淀粉的成膜性質(zhì)[4-5]。本研究以能部分替代聚乙烯塑料包裝為目的，制備有較高機械性能和良好阻氣、阻水性能的可降解食品外包裝材料。以馬鈴薯淀粉為主要原料，研究了超聲波復(fù)合改性馬鈴薯淀粉膜的成膜條件和淀粉膜配方，探討了不同添加劑對膜性能的影響，研究工作對我國可降解膜材料的開發(fā)與應(yīng)用具有一定的理論與實際意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

馬鈴薯淀粉、海藻酸鈉 食品級；甘油、無水氯化鈣、氫氧化鉀 分析純。

TA-XT lus型質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro System公司；HPS-160電熱恒溫培養(yǎng)箱 哈爾濱東聯(lián)儀器有限公司；78HW-1型恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇榮華儀器公司；JJ-1型電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；恒溫水浴鍋 蘇州予華儀器，HH-S4型；超聲波細(xì)胞破碎機 vibro cell公司。

1.2 指標(biāo)測定

1.2.1 抗拉強度的測定 將成好的淀粉膜置于質(zhì)構(gòu)儀的空心圓柱口上，擰緊螺絲將膜固定，質(zhì)構(gòu)儀的各項參數(shù)分別為：探入距離50mm，探入前速度15mm/s，探入過程中速度5mm/s，探入后速度（50mm以后返回的速度）15mm/s。啟動后探頭將膜下壓直至膜破裂。讀取峰值，記錄數(shù)據(jù)，連續(xù)測三個樣品，結(jié)果取平均值[6-7]。1.2.2 淀粉膜透濕性的測定 稱取4g左右無水氯化鈣于高型稱量瓶中，取一張淀粉膜蓋在瓶上，將瓶放置在相對濕度80%的干燥器中，每隔24h取出稱重量，持續(xù)5d，計算每克氯化鈣吸水量，間接表示膜的透濕性。在同樣條件下作一空白對比[9]。

1.2.3 透CO2性的測定 采用強堿吸收法測定馬鈴薯淀粉膜的CO2透過性（QCO2）[6]。

1.2.4 膜厚度測定 用螺旋測微器（0.001mm）在被測膜上隨機取8點測定，取平均值，膜厚單位為mm。

1.3 包裝薄膜制備工藝流程及操作要點

1.3.1 工藝流程 馬鈴薯淀粉→恒溫糊化處理→超聲波破碎處理→加入增強劑、增塑劑→磁力攪拌→恒溫水浴加熱→恒溫攪拌→真空脫氣→倒膜→干燥→成膜→趁熱揭膜→室溫放置48h→膜性能測定

1.3.2 操作要點

1.3.2.1 馬鈴薯淀粉糊化液制備 稱取30g馬鈴薯淀粉，加入270mL的蒸餾水中，放入85℃恒溫水浴鍋中，不斷攪拌直至淀粉糊化完全，保溫20min。

1.3.2.2 超聲波處理糊化淀粉 將糊化后的淀粉，放置在功率為20kHz的超聲波破碎機中，超聲破碎處理45min，并不斷攪拌，確保超聲處理均一。

1.3.2.3 恒溫干燥成膜 將水浴后的馬鈴薯淀粉成膜溶液放入85℃恒溫水浴鍋中，加入甘油、海藻酸鈉，保溫20min后，在恒溫磁力攪拌器中攪拌30min（溫度控制在85℃）。在0.1MPa真空度條件下真空通氣10min，每次精確稱取固定體積140mL，均勻倒進(jìn)規(guī)格為20cm×20cm× 1cm（長×寬×高）的有機玻璃板槽內(nèi)（可根據(jù)所需膜的厚度和性能，來確定稱取的質(zhì)量和板槽的尺寸），放入恒溫培養(yǎng)箱中干燥，溫度控制在90℃，保持7h取出。

1.3.2.4 揭膜 將干燥成膜后的有機玻璃板放在石棉網(wǎng)上，以免溫度過高損壞實驗臺，迅速用刀片將膜的四周與玻璃板分離，冷卻5min后迅速揭膜。揭膜時，先將膜與玻璃板四周分離，放在相對濕度50%條件下，平衡48h進(jìn)行指標(biāo)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬鈴薯淀粉膜成膜條件的確定

2.1.1 成膜載體的確定 按照前述成膜方法，分別于有機玻璃板、鋁箔和聚乙烯塑料板上流延涂膜，觀察成膜情況。

由表1可知，干燥之后，鋁箔和聚乙烯塑料板上的膜緊密附著于板上，難于揭下，不能取得完整的膜材，而有機玻璃上揭下的膜，具有很好的完整性。因此，有機玻璃制成的模具是最適宜的成膜載體。這是因為三種材質(zhì)對成膜液的黏合性、剝離性方面能存在較大差異。在膜的完整性、透明度、光滑程度方面，有機玻璃板的成膜狀態(tài)比較優(yōu)越，所以本實驗采用有機玻璃板槽作為制模載體。

表1 板槽材質(zhì)對成膜狀態(tài)的影響Table 1 Effect of material of casting mold on film formation

2.2 馬鈴薯淀粉質(zhì)量濃度對膜性能的影響

依次準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0g/100mL的馬鈴薯淀粉液，糊化超聲處理后，分別加入5.0g/100mL質(zhì)量濃度的甘油，0.5g/100mL質(zhì)量濃度的海藻酸鈉，其余操作同工藝流程和操作要點。主要性能指標(biāo)實驗結(jié)果見表2。

結(jié)果表明：馬鈴薯質(zhì)量濃度為6.0g/100mL以下時，膜極薄且脆，只能形成細(xì)小片狀的碎塊，不易成膜；10.0g/100mL濃度以上時，馬鈴薯淀粉超聲后溶解性差，有大塊未溶解團(tuán)狀物，其成膜發(fā)脆。分析原因可能是淀粉濃度過大，淀粉分子間作用力強，超聲波作用不完全，無法將淀粉內(nèi)氫鍵破壞，導(dǎo)致成膜較硬；成膜質(zhì)量濃度在6.0～9.0g/100mL之間容易揭膜，可以得到柔軟、表面光滑的薄膜。在此濃度范圍內(nèi)，隨著馬鈴薯淀粉濃度的增加，淀粉分子間相互作用力增大，成膜時形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，膜的抗拉強度增大，而透水性和透CO2性降低。馬鈴薯淀粉質(zhì)量濃度為9.0g/100mL時，膜的各項性能達(dá)到最佳。綜合考慮各方面因素，選取馬鈴薯濃度9.0g/100mL為后續(xù)單因素實驗的條件。

2.3 增塑劑甘油對膜性能的影響

表2 馬鈴薯淀粉濃度對膜性能的影響Table 2 Effect of starch of potato amount on film properties

為改善可降解性膜的成型和加工性能，一般需要加入一些小分子材料作為增塑劑，其增塑的機理是由于增大了體系的自由體積，使得鏈段的運動性提高導(dǎo)致Tg下降，從而改善可降解性膜的性能。

甘油可以通過減少聚合物相鄰鏈間的分子內(nèi)相互作用而降低膜的脆性及易碎性，增加膜基質(zhì)間的空隙，賦予膜一定的柔韌性。本實驗分別選取甘油添加量1.0、2.0、3.0、4.0、50、6.0g/100mL共計6組方案進(jìn)行實驗，馬鈴薯淀粉濃度固定在9g/100mL，海藻酸鈉濃度固定在0.5g/100mL，其他流程同上，并測定薄膜的性能指標(biāo)見表3。

結(jié)果表明：添加甘油后，甘油的塑化作用改變了淀粉膜的結(jié)構(gòu)。與未塑化淀粉膜相比，甘油塑化膜更加透明、均一、平滑且柔軟。隨著甘油含量的增加，淀粉分子間相互作用力減弱，膜的緊密度下降，鏈運動性增強，在受到外力拉伸作用時，抗拉強度（N）下降。由于甘油具有吸濕作用，當(dāng)甘油含量增大時，其吸濕作用逐漸增強，吸收的水分破壞了淀粉甘油之間的氫鍵，淀粉與水、甘油與水相互作用增強，膜發(fā)生溶脹，導(dǎo)致水分子的通過性增強。同時，由于膜的緊密度下降，透CO2性增強。此外，甘油含量的增加會導(dǎo)致分子鏈的活動性提高，有利于微晶的形成；而當(dāng)甘油含量過小時，膜的柔韌性較差，脆性及易碎性增大。綜合以上實驗結(jié)果，本研究選定甘油的添加量為5.0g/100mL。

表3 甘油含量對膜性能的影響Table 3 Effect of glycerin amount on film properties

表4 海藻酸鈉含量對膜性能的影響Table 4 Effect of Sodium alginate amount on film properties

2.4 海藻酸鈉對加入膜性能影響

海藻酸鈉中G段含量較高時將得到高凝凍強度，而高M(jìn)段含量的海藻酸鈉則給出中等凝凍強度，并具有較強的抗脫水性。由于海藻酸鈉具有很好的溶膠-凝膠特性，故被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域，并顯示出良好的應(yīng)用前景。本實驗將海藻酸鈉作為淀粉膜的增強組分，改善淀粉膜在力學(xué)性能、阻水等方面的不足[8]。

本實驗分別選取海藻酸鈉添加量0.5、0.6、0.7、0.8、0.9g/100mL進(jìn)行實驗，馬鈴薯淀粉濃度固定在9g/100mL，甘油含量固定在5g/100mL，其他流程同上，并測定薄膜的性能指標(biāo)見表4。

結(jié)果表明：添加海藻酸鈉后，馬鈴薯淀粉膜的抗拉強度增大，透水、透氣性降低，膜的綜合性能提高。這是因為淀粉中加入海藻酸鈉之后，由于海藻酸鈉和淀粉分子間強烈的氫鍵締合作用，形成了網(wǎng)狀互穿結(jié)構(gòu)，良好的相容性增強了膜的骨架，所形成的協(xié)同效應(yīng)使支撐性變得更加牢固，因此大幅提高了膜的抗拉強度，同時也降低了膜的通透性。海藻酸鈉的加入填充了骨架之間的空隙，但是海藻酸鈉太多時，骨架變得剛性較強，柔軟度下降，膜硬，易碎。綜合以上實驗結(jié)果，本研究選定海藻酸鈉的添加量為0.6g/100mL。

3 結(jié)論

通過對馬鈴薯淀粉的糊化處理，85℃保溫20min，超聲波破碎處理45min，在處理后馬鈴薯淀粉溶液中添加甘油、海藻酸鈉成分，可以明顯提高馬鈴薯淀粉膜的性能。超聲波處理改性馬鈴薯淀粉膜的配方為：馬鈴薯淀粉濃度9.0g/100mL，甘油添加量為5.0g/100mL，海藻酸鈉添加量為0.6g/100mL，在此條件下制得的淀粉膜抗拉強度達(dá)到72.187N，水蒸汽透過率為20.197mg/（cm2·d），CO2透過率為1.226mg/（cm2·d），成膜均一穩(wěn)定，成淡黃色，透明度高，適合部分代替聚乙烯包裝材料。

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Study on preparation of degradation films of potato starch with ultrasonic treatment

CHEN Xiao-yi，HU Li-na，GUAN Yong-jia，TIAN Yu，TIAN Bo*
（Food Collage of Northeast Agriculture University，Harbin 150030，China）

Gelatinized starch with ultrasonic treatment was raw materials in this research.Addition of different proportions of glycerin as plasticizer and sodium alginate as strengthening agent of the film，tensile strength，water vapor permeability and CO2permeability was determined.When the time of ultrasonic treatment was 45min，concentration of potato starch was 9.0g/100mL，content of glycerin was 5.0g/100mL and sodium alginate was 0.6g/100mL，the tensile strength，water vapor permeability and CO2permeability of made potato starch film could partly meet the requirements of substituting for ethylene packaging materials.

potato starch；ultrasonic treatment；sodium alginate；tensile strength；permeability

TS206

A

1002-0306（2012）01-0311-03

2011－05－24 *通訊聯(lián)系人

陳曉義，男，碩士研究生，研究方向：天然高分子材料。