楊建宋

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

帶電對Ga7As7團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

楊建宋

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

采用全勢能線性Muffin-tin軌道分子動力學(xué)計算方法(FP-LMTO-MD)，對中性砷化鎵Ga7As7團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)帶電后在能量和幾何結(jié)構(gòu)上的變化進(jìn)行研究.計算結(jié)果表明，隨著電離程度的增加，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上的畸變更加明顯，并且正離子團(tuán)簇將比負(fù)離子團(tuán)簇更快地失去穩(wěn)定性.

砷化鎵；團(tuán)簇基態(tài)；結(jié)構(gòu)畸變

0 引 言

砷化鎵(GaAs)混合型團(tuán)簇的能量與穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在近30年的研究中，已經(jīng)有了一些成熟的理論計算方法和量子化學(xué)計算軟件[1-8]，尤其是原子個數(shù)在18以內(nèi)并呈現(xiàn)砷原子和鎵原子個數(shù)對稱的團(tuán)簇，其基態(tài)結(jié)構(gòu)均已被找到[2].

圖1 基于密度泛函理論計算下所得的Ga7As7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)(圖中深色球表示砷原子，淺色球表示鎵原子)Fig. 1 The ground-state structure of neutral Ga7As7 calculated by the DFT method

本文注意到了上述對Ga7As7團(tuán)簇研究的進(jìn)展，采用基于分子動力學(xué)原理的FP-LMTO-MD方法對Ga7As7團(tuán)簇的已有結(jié)構(gòu)和一些新構(gòu)想的結(jié)構(gòu)進(jìn)行大量的優(yōu)化計算，旨在尋找在FP-LMTO-MD方法計算下是否還存在具有更低能量的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步分析這個結(jié)構(gòu)，研究其帶電后在結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面隨帶電情況發(fā)生的演變.部分工作已經(jīng)簡要地發(fā)表在文獻(xiàn)[21-22]，這里將給出詳細(xì)的計算數(shù)據(jù)和分析結(jié)果.

1 方 法

全勢能線性Muffin-tin軌道分子動力學(xué)方法(FP-LMTO-MD)是一種在局域密度近似下求解Kohn-Sham方程的自洽迭代方法[23-26].在這種方法中，實(shí)空間被劃分成兩個部分：以原子核為中心的一個個非交疊的muffin-tin(MT)球和剩余的球間隙區(qū).線性Muffin-tin軌道(LMTO)在MT球內(nèi)取綴加的Hankel函數(shù).在分子動力學(xué)計算過程中，經(jīng)過幾萬到幾十萬次的迭代優(yōu)化計算后，當(dāng)總能量變化小于10-5a.u.和作用力小于10-3a.u.時，可認(rèn)為它們已達(dá)到自洽收斂[27-30].

這個方法對研究團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和能量是非常有效的，本課題組曾經(jīng)用這種方法對中等以下Sin團(tuán)簇和Gen團(tuán)簇進(jìn)行過廣泛的研究，得到的結(jié)果與用其他先進(jìn)的分子動力學(xué)方法計算所得到的相一致[31-32].為了比較，筆者把用這個方法對小硅團(tuán)簇Si2～8計算所得到的標(biāo)度后的結(jié)果和用MP4/6-31G*計算方法得到的結(jié)果及實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，可以看到有關(guān)數(shù)據(jù)能達(dá)到很好的一致性.

表1 計算所得的標(biāo)度結(jié)合能及由Knudsen質(zhì)譜儀測得的結(jié)合能Tab. 1 Calculated scaled cohesive energy and the measured cohesive energy by Knudsen mass spectrometers /eV

2 結(jié)構(gòu)和討論

2.1中性Ga7As7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

筆者用FP-LMTO-MD方法對中性的Ga7As7團(tuán)簇進(jìn)行了優(yōu)化計算.初始幾何構(gòu)形來自于兩個方面：一是其他學(xué)者已經(jīng)給出的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如文獻(xiàn)[2,18-20]中所給出的基于密度泛函理論得到的Ga7As7的基態(tài)結(jié)構(gòu)；二是根據(jù)Ga6As6等更小的團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，依一定的對稱性通過添加砷原子和鎵原子重構(gòu)的新結(jié)構(gòu).每一個初始幾何構(gòu)形，均用FP-LMTO-MD方法在計算機(jī)上進(jìn)行無任何約束的幾萬次到幾十萬次的迭代計算.結(jié)果發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)[2，18-20]中的Ga7As7基態(tài)結(jié)構(gòu)并不是最低能量結(jié)構(gòu)，筆者找到的Ga7As7團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是一個具有兩個帽原子的三角棱柱結(jié)構(gòu)，如圖2中GaAs7a所示.該結(jié)構(gòu)的總能量為-790 554.898 eV，比文獻(xiàn)[2，18-20]中給出的“基態(tài)Ga7As7籃狀五角棱柱結(jié)構(gòu)”的總能量(-790 552.121 eV)低2.78 eV！在這個結(jié)構(gòu)中，一個雙帽鎵原子處在三角棱柱的三角面上，另一個處在棱柱的矩形面上.中性的GaAs7a是一個具有兩個價電子的滿殼層電子結(jié)構(gòu)，將是一個單態(tài)結(jié)構(gòu).在計算中筆者也發(fā)現(xiàn)一個與之前研究相同的現(xiàn)象，即在GaAs結(jié)構(gòu)中，鎵原子比砷原子更容易占據(jù)帽原子的位置.

2.2Ga7As7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生電離后的演變情況

團(tuán)簇丟失或吸附一個或多個電子后將成為正或負(fù)離子團(tuán)簇.在以往的研究中，發(fā)現(xiàn)離子團(tuán)簇和中性團(tuán)簇一樣重要，在實(shí)驗(yàn)中離子團(tuán)簇往往是伴隨著中性團(tuán)簇一起產(chǎn)生的.已有許多學(xué)者在開展中性團(tuán)簇研究的同時也對離子團(tuán)簇進(jìn)行過研究.筆者對Ga7As7團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)(GaAs7a)發(fā)生電離后的演變情況進(jìn)行了計算和分析，此時帶電團(tuán)簇中各原子坐標(biāo)可參見表2，團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)可參見圖2.在這里，GaAs7a是中性團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，1+、2+和3+分別是其丟失1～3個電子后形成的正離子團(tuán)簇，1-、2-、3-和4-分別是其獲得1～4個電子后形成的負(fù)離子團(tuán)簇.從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，讓中性GaAs7a基態(tài)團(tuán)簇離子化后，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何形狀將發(fā)生明顯的變化.尤其是當(dāng)兩個電子或更多電子從中性團(tuán)簇加上或離開后，團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)相比于中性時將發(fā)生嚴(yán)重的畸變.

圖2 Ga7As7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)在電離后的結(jié)構(gòu)變化(圖中深色球表示砷原子，淺色球表示鎵原子)Fig. 2 Structural evolution of the ground state structure of neutral Ga7As7 clusters after the ionization

續(xù)表

結(jié)構(gòu)原子xyz結(jié)構(gòu)原子xyz3+AsAsAsAsGaGaGaGaAsAsAsGaGaGa1.4919916-2.0651631-0.76657391.33937514.0168028-4.48105320.0849574-1.1812572.0018418-1.0208642-1.74347821.6491575-0.58375151.39751222.32209842.3142163-1.188346-1.2774290.63897911.32477472.0558527-4.3844581.2725624-1.6710580.3397238-0.1375931.2938811-2.84036-1.8291230.6622551-1.4050240.0698809-1.3723851.6912131.97301132.67488850.42383481.13491662.4039876-2.72271-0.997059-2.352044-As1.58779351.9288927-2.296601As-1.79304552.52814390.7684783As-1.4476085-0.578885-1.23749As2.1089643-1.85716-0.411403Ga3.48007940.6773845-0.873062Ga-3.67252960.37447910.1670582Ga0.14685041.98253332.5263453Ga0.7199161-2.2091571.8979462As1.78611560.17869621.2325171As-1.7775458-1.5691731.0658821As-2.14266160.65828762.4805339Ga1.0174257-0.498583-2.716627Ga0.11167191.2453189-0.399025Ga0.0823124-2.736411-1.859435

注：坐標(biāo)單位為10-10m.

從中性Ga7As7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)出發(fā)電離演變而成的各價正、負(fù)Ga7As7離子團(tuán)簇，在結(jié)構(gòu)畸變方面帶負(fù)電的團(tuán)簇會比帶正電的團(tuán)簇更重一些，尤其表現(xiàn)在一價的正、負(fù)離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇進(jìn)行比較時.這個現(xiàn)象的物理原因可以通過它們的成鍵特性去理解：由于砷原子和鎵原子的電子組態(tài)分別為4s24p3和4s24p1，砷原子可有sp,sp2,sp3或sp3d1雜化軌道,而鎵原子僅有sp或sp2雜化軌道，這樣就造成在砷化鎵離子團(tuán)簇中，鎵原子比砷原子更容易丟失電子，而獲得電子的可能性卻比砷原子小.在它們各原子發(fā)生這種不對稱的帶電以后，存在于各帶電原子間的靜電斥力會使結(jié)構(gòu)畸變增加.

計算結(jié)果也進(jìn)一步表明，從同一中性團(tuán)簇出發(fā)離子化演變后所獲結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不僅與帶電的數(shù)量有關(guān)，還與電離的電性有密切的聯(lián)系.隨著電子逐個從中性團(tuán)簇中移去，離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)就迅速變得不穩(wěn)定，通常當(dāng)從中性結(jié)構(gòu)出發(fā)減去3個或4個電子時，即使進(jìn)行數(shù)百萬次迭代計算，筆者還是沒辦法再找到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu).但當(dāng)在中性團(tuán)簇的基礎(chǔ)上加上4個或5個電子時，即使其最終結(jié)構(gòu)相比于中性結(jié)構(gòu)來說有嚴(yán)重的畸變，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卻仍然比較好.究其原因，還是來源于它們的成鍵特性.在正離子情況下，所謂電子丟失，實(shí)際上是鎵原子在失去電子，隨著電離程度的增加，砷原子與鎵原子間的鍵長有明顯的增加，即這種鍵的強(qiáng)度在迅速減弱，從而使正離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨電子數(shù)目的減少而迅速下降.

離子結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙列在表3中.可以看到大部分結(jié)構(gòu)具有大于1 eV的能隙，正離子團(tuán)簇1+和2+的能隙非常接近于其中性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的1.30 eV，負(fù)離子團(tuán)簇1-和2-能隙只有中性時的3/4左右，原因是在負(fù)離子團(tuán)簇中增加的一個電子將占據(jù)最低的未占有分子軌道(LUMO)，它將明顯地影響能隙Eg.3+和3-結(jié)構(gòu)的能隙都非常小，表明這些結(jié)構(gòu)將與團(tuán)簇的中性結(jié)構(gòu)有明顯的結(jié)構(gòu)畸變.

表3 Ga7As7團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)(GaAs7a)離子化后的HOMO-LUMO能隙Tab. 3 The HOMO-LUMO gaps of the ionic structures corresponding to the ground-state structure (GaAs7a)

3 結(jié) 論

用全勢能線性糕模軌道分子動力學(xué)方法(FP-LMTO-MD)對Ga7As7團(tuán)簇以及帶電后其基態(tài)結(jié)構(gòu)的演變情況作了詳細(xì)的研究.在計算中發(fā)現(xiàn)了一個能量很低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(GaAs7a)，這個帶帽棱柱狀的基態(tài)結(jié)構(gòu)其能量要比其他學(xué)者用Dmol等方法得到的籃狀基態(tài)結(jié)構(gòu)低2.78 eV.筆者對這個基態(tài)結(jié)構(gòu)離子化后的演變情況作了詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)隨著帶電情況的加深，其結(jié)構(gòu)畸變將會越來越明顯，穩(wěn)定性也會隨之下降.畸變程度與丟失或吸附電子有關(guān)，也與帶電數(shù)量的多少有關(guān).負(fù)離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)畸變相對更加重一些，但正離子團(tuán)簇更明顯地表現(xiàn)為其穩(wěn)定性的下降.當(dāng)這個基態(tài)團(tuán)簇丟失4個電子時，無法再找到其穩(wěn)定的離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu).

李寶興教授在本論文研究工作中給予了悉心的指導(dǎo)和大力幫助，謹(jǐn)致謝意！

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TheInfluencesofElectrificationontheGround-stateStructureofGa7As7Cluster

YANG Jian-song

(College of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Using full-muffin-tin-orbital molecular-dynamics (FP-LMTO-MD) method, the energy and geometry changes of the ground-state structure of Ga7As7cluster after charged were studied in detail. The results show that along with the increase of the degree of ionization, the cluster structure distortion becomes more obvious, and the positive ion cluster will lose its stability faster than negative ion cluster.

Ga7As7; ground-state cluster; structural distortion

2012-08-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11274084).

楊建宋(1957—)，男，教授，主要從事凝聚態(tài)物理和理論物理研究.E-mail: yjs@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2012.06.014

O561

A

1674-232X(2012)06-0544-07