王 勃，向 偉，陳紅瓊，應(yīng)建康

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸二氫鈣制備磷酸二氫鈉磷收率研究

王 勃，向 偉，陳紅瓊，應(yīng)建康

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸二氫鈣是濕法磷酸精細(xì)加工的重要產(chǎn)品，開發(fā)以磷酸二氫鈣為中間產(chǎn)物的精加工系列產(chǎn)品符合目前市場(chǎng)需求。研究了磷酸二氫鈣與硫酸鈉復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鈉的工藝條件，并通過濃縮結(jié)晶得到磷酸二氫鈉產(chǎn)品。對(duì)反應(yīng)溫度、物料配比、液固比以及反應(yīng)時(shí)間諸因素對(duì)磷收率的影響進(jìn)行了研究，確定了復(fù)分解過程適宜的工藝條件：反應(yīng)溫度為50℃，物料配比（硫酸鈉與磷酸二氫鈣物質(zhì)的量比）為1.2∶1，液固比（質(zhì)量比）為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min。在此條件下磷收率可達(dá)79.1%。該工藝具產(chǎn)品純度高、工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

磷酸二氫鈉；磷酸二氫鈣；結(jié)晶；磷收率

磷酸二氫鈉是一種重要的化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、食品、化工、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛用途。目前，磷酸二氫鈉的生產(chǎn)方法［1］有中和法、復(fù)分解法、萃取法［2］等。中和法是主要的生產(chǎn)方法，它是采用氫氧化鈉或碳酸鈉同濕法磷酸反應(yīng)制備產(chǎn)品，但是這種方法生產(chǎn)成本較高。其他方法存在產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較多或是生成大量多聚磷酸鹽（非游離P2O5）等缺點(diǎn)，產(chǎn)品檔次偏低。筆者以磷酸二氫鈣為原料，與硫酸鈉進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備純度較高的磷酸二氫鈉產(chǎn)品。此工藝可以應(yīng)用于以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鈣的生產(chǎn)廠家進(jìn)行下游產(chǎn)品磷酸二氫鈉的制備。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以采用磷酸二氫鈣濾液作原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：磷酸二氫鈣（工業(yè)級(jí)），Na2SO4（工業(yè)級(jí)），BaCO3（工業(yè)級(jí)），NaOH（分析純）。

儀器：PHS-25型酸度計(jì)；X′Pert Pro型X射線衍射儀；UV2100型紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸二氫鈣與硫酸鈉復(fù)分解反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)體系pH對(duì)磷酸二氫鈉收率有較大影響。H2PO4-的水解程度小于解離程度，故NaH2PO4溶液呈弱酸性，而HPO42-的水解程度大于解離程度，故Na2HPO4溶液呈堿性。并且pH對(duì)NaH2PO4的結(jié)晶質(zhì)量有較大影響［3］，當(dāng)pH呈偏酸性時(shí)能得到效果較佳的晶體形態(tài)。所以，為得到高質(zhì)量的磷酸二氫鈉晶體，反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在5以下。

以P2O5收率表示復(fù)分解反應(yīng)的程度（ηP2O5）：

式中：m1為NaH2PO4濾液中P2O5的質(zhì)量；m2為原料Ca（H2PO4）2中 P2O5的質(zhì)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)分解反應(yīng)

將水和磷酸二氫鈣以一定的液固比加入三頸燒瓶中，將三頸燒瓶置于一定溫度的恒溫水浴中。攪拌均勻后加入一定量硫酸鈉，反應(yīng)一定的時(shí)間。滴加NaOH，控制終點(diǎn) pH 為 4.2～4.6［4］，過濾得到濾液。 向?yàn)V液中加入過量碳酸鋇（除去殘余的硫酸根），攪拌反應(yīng)20～30 min，過濾，得到含NaH2PO4的濾液，測(cè)定磷收率。

1.3.2 結(jié)晶

將 NaH2PO4濾液加熱濃縮［3，5-6］，邊加熱邊攪拌，待溶液表面出現(xiàn)晶膜時(shí)停止加熱，攪拌并冷卻結(jié)晶，得到NaH2PO4樣品。

1.4 分析方法

P2O5的測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法；pH測(cè)定采用電極法；磷酸二氫鈉晶體測(cè)定采用X射線衍射儀；磷酸二氫鈉樣品的化學(xué)分析采用HG/T 2767—2009《工業(yè)磷酸二氫鈉》中的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)分解反應(yīng)條件的確定

2.1.1 溫度和物料配比對(duì)磷收率的影響

固定條件：液固比為 4∶1（質(zhì)量比），物料配比（硫酸鈉與磷酸二氫鈣物質(zhì)的量比）為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)磷收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，隨著反應(yīng)溫度的升高磷收率逐漸降低，80℃后出現(xiàn)驟降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，可是溫度過低硫酸鈣沉淀量下降，綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為50℃。

其他條件同上，考察物料配比對(duì)磷收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著物料配比的增加磷收率先升高后降低。這是由于過多的硫酸鈉抑制了磷酸二氫鈣水解，不利于復(fù)分解反應(yīng)。同時(shí)考慮到除去Ca2+應(yīng)加入過量 Na2SO4，所以選取物料配比為 1.2∶1。

2.1.2 液固比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷收率的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為50℃，物料配比為1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min?？疾煲汗瘫葘?duì)磷收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著液固比的增大磷收率先升高后降低。這是由于，當(dāng)液固比大于4以后，由于充分的溶液體系有利于Ca（H2PO4）2發(fā)生水解反應(yīng)，生成溶解度較小的 Ca3（PO4）2，使磷收率下降。 因此，選擇液固比為 4∶1。

其他條件同上，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磷收率逐漸增加，120 min后趨緩?？紤]實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，選取反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2 樣品分析

2.2.1 XRD測(cè)定

制備的NaH2PO4樣品XRD譜圖見圖5。根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射方向和強(qiáng)度（面網(wǎng)間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1表征）可知，樣品主要物相為磷酸二氫鈉，其結(jié)構(gòu)屬斜方晶系［7］。

2.2.2 化學(xué)檢測(cè)

制備的NaH2PO4樣品化學(xué)分析結(jié)果與HG/T 2767—2009《工業(yè)磷酸二氫鈉》對(duì)比見表1。由表1看出，制備的NaH2PO4樣品完全符合工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

表1 樣品化學(xué)分析結(jié)果

3 結(jié)論

磷酸二氫鈣與硫酸鈉復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鈉，在最佳條件下磷收率可達(dá)到79.1%。結(jié)晶過程中SO42-對(duì)結(jié)晶效果影響很大，如果濾液中含有SO42-，隨著加熱溫度的升高和溶液濃度的增加，Na2SO4會(huì)首先結(jié)晶出來，從而影響磷酸二氫鈉的結(jié)晶過程和產(chǎn)品純度，所以在結(jié)晶前需加入過量碳酸鋇除去溶液中的硫酸根。在實(shí)際生產(chǎn)中，液固比取決于磷酸二氫鈣濾液的生產(chǎn)條件，實(shí)際上只能增大不能減小。以濕法磷酸制備磷酸二氫鈣進(jìn)而制備純度較高的磷酸二氫鈉產(chǎn)品，關(guān)鍵問題是除雜。本工藝有2個(gè)步驟具有較好的除雜能力，一個(gè)是用石灰石（或碳酸鈣粉）中和粗磷酸，在一定pH條件下除去大量雜質(zhì)（如Fe3+、Al3+、Mg2+、F-、SO42-等）；另一個(gè)是采用了提純效果較好的結(jié)晶方法從磷酸二氫鈉濾液中結(jié)晶出磷酸二氫鈉晶體。所以，該方法在除雜效果上具有實(shí)用價(jià)值。

［1］陳嘉甫，譚光薰.磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1989：67-95.

［2］劉逸飛，李軍，李燕鳳，等.萃取法制備磷酸二氫鉀［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（9）：24-26.

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Study on P2O5recovery in production of sodium dihydrogen phosphate with calcium biphosphate

Wang Bo，Xiang Wei，Chen Hongqiong，Ying Jiankang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Calcium biphosphate is an important product in fine processing wet-process phosphoric acid（WPA），it conforms to the present market needing to develop the middle production of calcium biphosphate refined series product，and is of great significance.Process conditions of preparation of sodium dihydrogen phosphate with double decomposition reaction between calcium biphosphate and sodium sulfate were studied，and product by concentrated crystallization process was obtained.Influences of the reaction temperature，mix ratio of sodium sulfate to calcium biphosphate，ratio of liquid to solid，and reaction time on P2O5recovery were investigated.Optimal process parameters of the reaction obtained were as follows：the reaction temperature was 50 ℃，mix ratio of sodium sulfate to calcium biphosphate was 1.2∶1，mass ratio of liquid to solid was 4∶1，and reaction time was 120 min.Under the conditions，the P2O5recovery was 79.1%.Advantages of this process were the purity of product was high，process flow was short，and operation was simple etc.

sodium dihydrogen phosphate；calcium biphosphate；crystallization；P2O5recovery

TQ126.35

A

1006-4990（2012）03-0028-02

2011-09-21

王勃（1984— ），男，在讀碩士，研究方向?yàn)榱姿猁}的生產(chǎn)工藝。

聯(lián) 系 人：應(yīng)建康

聯(lián)系方式：yingjk5318@yeah.net