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        四方相鈦酸鋇超細粉體的水熱合成研究

        2012-11-14 06:24:34劉春英柳云騏安長華王槐平周欣明蓋仕輝
        無機鹽工業(yè) 2012年3期
        關鍵詞:鈦酸鋇超細粉反應物

        劉春英,柳云騏,安長華,王槐平,周欣明,蓋仕輝

        [中國石油大學(華東),山東青島266555]

        四方相鈦酸鋇超細粉體的水熱合成研究

        劉春英,柳云騏,安長華,王槐平,周欣明,蓋仕輝

        [中國石油大學(華東),山東青島266555]

        采用水熱法在溫和條件下制備出分散性好的四方相鈦酸鋇超細粉體。通過考察反應物鋇(Ba2+)與鈦(Ti4+)物質的量比、反應溫度、反應時間、反應體系堿度等條件對制備四方相鈦酸鋇的影響,得出最佳制備條件。在反應物Ba2+與Ti4+物質的量比為2.0∶1、強堿性條件、反應溫度為180℃、反應時間為72 h條件下,可以制備出粒徑在80~140 nm的四方相鈦酸鋇 (BaTiO3)超細粉體。采用化學分析法測得鈦酸鋇樣品Ba與Ti物質的量比為0.995~1.005。在500 L高壓釜中進行了工業(yè)放大實驗,采用工業(yè)原料在動態(tài)條件下制備出粒徑為100~200 nm的四方相鈦酸鋇超細粉體。

        鈦酸鋇;四方相;納米粉體;水熱合成;工業(yè)實驗

        鈦酸鋇(BaTiO3)是制備電子陶瓷使用最廣泛的材料之一。鈦酸鋇的制備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、草酸鹽沉淀法、微波-沉淀法及水熱法等。由于水熱法制得的粉體結晶度高、團聚少、顆粒分布均勻、具有較高的燒結活性等,因而得到越來越廣泛的重視。筆者采用水熱法,在溫和條件下,以Ba(OH)2和 TiO2為前驅物,制備出四方相 BaTiO3超細粉體,粉體中四方相含量高、顆粒形貌規(guī)整、分散性好。而且,采用工業(yè)原料在動態(tài)條件下成功進行了工業(yè)放大實驗。

        1 實驗部分

        1.1 四方相鈦酸鋇粉體制備

        在100 mL不銹鋼反應釜中加入一定質量的TiO2(分析純),再加入一定體積的 Ba(OH)2(分析純)溶液和濃氨水,攪拌后封釜,然后放入烘箱,在一定溫度下反應一定時間。取出反應釜,冷卻,過濾,用1 mol/L氯化銨溶液和去離子水洗滌產物數次,在40~50℃烘干數小時。在動態(tài)條件下,采用工業(yè)原料進行工業(yè)放大實驗。放大實驗在500 L不銹鋼高壓釜中進行,高壓釜外套是循環(huán)的恒溫導熱介質。

        1.2 性能表征

        采用X′pert PROMPD型X射線衍射儀測定鈦酸鹽的晶相結構;采用Hitachi H-800型透射電鏡測試顆粒的形貌和粒徑;采用化學分析法測定產物的鋇鈦比[1]。

        2 結果與討論

        2.1 反應物Ba2+與Ti4+物質的量比對合成產物的影響

        固定反應溫度為200℃,反應時間為24 h,采用較高的氨水濃度,考察反應物Ba2+與Ti4+物質的量比對制備四方相BaTiO3晶體的影響,所得產物XRD譜圖見圖1。從圖1可以看出:當反應物Ba2+與Ti4+物質的量比為 1.2∶1、1.5∶1、2.0∶1 時, 在 25、27°處均出現(xiàn)TiO2衍射峰,說明反應物沒有反應完全(通過X射線衍射儀測定,隨著Ba2+與Ti4+物質的量比增大,產物中TiO2含量越來越少,質量分數從15%降到5%);當反應物Ba2+與Ti4+物質的量比為2.0∶1時,沒有TiO2衍射峰,說明樣品中不含雜質,產物為純鈦酸鋇。這是因為,當前驅物Ba2+與Ti4+物質的量比增大時,有利于架狀的立方結構基元的形成,立方結構型生長基元有利于三維等效疊合,所以晶粒在平面上投影為四方形,四方相的含量也相應增多[2]。四方相在 45°處存在(200)和(002)晶面衍射峰,立方相在這一區(qū)域只有一單峰,通過這一處單峰的分裂可以判斷四方相的存在,從測定這兩個衍射峰的強度比或根據晶面(002)和(200)兩個峰的衍射角之差(△2θ)計算兩種相的含量[3]。 從圖 1(右)可以看出:當反應物 Ba2+與 Ti4+物質的量比為 1.2∶1和 1.5∶1時,45°處衍射峰有分裂趨勢,說明產物結構主要為立方相;當反應物Ba2+與Ti4+物質的量比增大時,45°處衍射峰分裂越來越明顯,分裂的衍射峰的強度比增加,四方相的含量也相應增加。當反應物Ba2+與Ti4+物質的量比為2.5∶1時,45°處衍射峰分裂為兩個衍射峰,說明產物結構主要為四方相。

        2.2 反應體系堿度對合成產物的影響

        固定反應物 Ba2+與 Ti4+物質的量比為 2.0∶1,反應溫度為200℃,反應時間為48 h,考察反應體系堿度對制備四方相鈦酸鋇晶體的影響,所得樣品XRD譜圖見圖2。從圖2可以看出:未加氨水制備的樣品,在25、27°處出現(xiàn)了TiO2衍射峰,TiO2質量分數為2%,說明反應進行得不完全;加少量氨水制得的樣品,譜圖中沒有TiO2衍射峰,說明反應進行很完全,但是產物為立方相結構;加較多氨水制得的樣品,譜圖中沒有雜質衍射峰,而且產物為四方相結構,說明較高的體系堿度有利于四方相的生成。

        反應體系的堿度影響產物的物相組成和純度。反應體系的堿度(OH-的濃度)不但影響生長基元的生成速度,也會影響其構型,進而影響產物的晶型[4]。 Jooho Moon 等[5]認為,pH 是水熱合成鈦酸鋇重要反應因素之一,當溶液pH>13時,隨著pH增加,樣品X射線衍射強度增加,同時pH提高有利于產物生成四方相結構。反應體系加入濃氨水,一方面可以提供OH-,維持體系較高的堿度,起到催化劑的作用,加速產物晶型轉變,有利于四方相BaTiO3的生成;另一方面NH3·H2O不會進入氧化物晶格,殘留在鈦酸鋇粉體中的NH3·H2O也容易通過烘干而除掉。

        2.3 反應溫度和時間對合成產物的影響

        固定反應物 Ba2+與 Ti4+物質的量比為 2.0∶1,強堿性條件,考察反應溫度和反應時間對制備四方相BaTiO3晶體的影響,產物XRD譜圖分析結果見表1。從表1可以看出:當反應溫度為180℃、反應時間為72 h時,可以生成四方相鈦酸鋇;當反應溫度為200℃、反應時間為18 h和24 h時,反應不完全,產物中仍有TiO2;當反應溫度為200℃、反應時間為48 h時,能夠得到高含量四方相鈦酸鋇,根據晶面(002)和(200)兩個衍射峰的強度比分析樣品的四方相含量為72%(質量分數,下同)?;瘜W分析法測得純相BaTiO3樣品的Ba與Ti物質的量比為0.995~1.005。

        表1 不同反應溫度和時間制得BaTiO3粉體的特性

        2.4 四方相BaTiO3粉體形貌表征

        反應物Ba2+與Ti4+物質的量比為2.0∶1,強堿性條件,不同反應溫度、反應時間合成四方相BaTiO3粉體TEM照片見圖3。從圖3可見:180℃、72 h條件制備的四方相鈦酸鋇粉體粒徑在80~140 nm,顆粒分散性均勻;200℃、48 h條件制備的四方相鈦酸鋇粉體粒徑在100~170 nm,晶粒均分散,形貌規(guī)整,為正方形;從選區(qū)電子衍射照片(SAED)可以看出,樣品為單晶,晶型很好,衍射花樣可指示為四方相鈦酸鋇。

        由于水熱反應遵循溶解-沉淀反應機理,所以必須通過水解作用打斷Ti—O鍵,使Ti鍵羥基化形成Ti(OH)62-配合物,在溶液中與鋇配合物反應結晶出鈦酸鋇。如果前驅物完全溶解或溶解速度較快,鈦離子就能與鋇離子在溶液中發(fā)生均勻成核,這樣反應開始時,溶液中前驅物離子濃度很高(本實驗采用較高的前驅物濃度1.0~2.0 mol/L),保證了反應體系較高的過飽和度,產生“爆發(fā)式”成核,形成大量的晶核并消耗大部分的前驅物,因而最終得到的晶粒較小[2]。根據單分散顆粒的Lamer生長模型,快速成核后,濃度降到最低濃度以下,則不再成核,晶核只是均勻生長,從而導致產品的均分散性。

        2.5 工業(yè)放大實驗

        采用工業(yè)原料 Ba(OH)2和TiO2粉體,在 500 L不銹鋼高壓反應釜中進行了工業(yè)放大實驗。固定條件:Ba2+與 Ti4+物質的量比為 2.0∶1,強堿性條件,在攪拌條件下于180℃反應72 h,所得產品XRD譜圖及TEM照片見圖4。從XRD譜圖可以看出,BaTiO3樣品無雜質峰,在45、51、57°處的衍射峰均發(fā)生了明顯分裂,而且XRD數據與文獻值吻合,表明樣品具有四方相鈦酸鋇結構。從TEM照片可以看出,BaTiO3樣品顆粒分散均勻,粒徑為100~200 nm。采用化學分析法測得BaTiO3樣品Ba與Ti物質的量比為1.003。采用水熱法制備四方相鈦酸鋇,過濾得到的高濃度 Ba(OH)2濾液經過澄清、精制,加入NH4HCO3溶液可以制備BaCO3晶體。

        3 結論

        采用水熱法在溫和條件下制備出分散性好、高含量四方相鈦酸鋇超細粉體。較高的反應溫度、較長的反應時間、高堿度、較高的前驅物濃度有利于均分散性四方相BaTiO3的形成。以TiO2和Ba(OH)2為原料,在反應物 Ba2+與 Ti4+物質的量比為 2.0∶1、強堿性條件、反應溫度為180℃、反應時間為72 h條件下,制備出粒徑為80~140 nm的四方相BaTiO3超細粉體。在500 L高壓釜中進行了工業(yè)放大實驗,采用工業(yè)原料在動態(tài)條件下制備出粒徑為100~200 nm的四方相BaTiO3超細粉體?;瘜W分析法測得純相BaTiO3樣品的Ba與Ti物質的量比為0.995~1.005。

        [1]蔡政,盧文慶,焦程敏.鈦酸鋇納米晶中鋇鈦比的測定方法[J].吉首大學學報:自然科學版,2003,24(4):58-59.

        [2]蒲永平,陳壽田.水熱法合成四方相超細BaTiO3粉體的研究進展[J].材料導報,2003,17(11):44-46.

        [3]蒲永平,吳建鵬.鈦酸鋇粉體物相定量分析[J].陜西科技大學學報,2004,22(1):6-9.

        [4]鄒晨,金向朝,鮑婕.水熱法制備四方相鈦酸鋇納米粉末的工藝研究[J].絕緣材料,2004(2):25-27.

        [5]Moon J,Suvaci E,Li T,et al.Phase development of barium titanate from chemically modified-amorphous titanium (hydrous) oxide precursor[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2002,22(6):809-815.

        Study on hydrothermal synthesis of tetragonal barium titanate superfine powders

        Liu Chunying,Liu Yunqi,An Changhua,Wang Huaiping,Zhou Xinming,Gai Shihui
        [China University of Petroleum (East China),Qinqdao 266555,China]

        Well dispersed tetragonal BaTiO3superfine powders were prepared by hydrothermal method under milder conditions.Influences of reaction conditions,such as amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+,reaction temperature,time,and alkalinity of the reaction system,on hydrothermal synthesis of tetragonal BaTiO3nano-powder were investigated systematically and the optimized preparation conditions were obtained.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 80~140 nm could be prepared when the reactants with amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+of 2.0∶1,reacted at 180 ℃ for 72 h under strong alkali condition.Chemical analysis result showed the amount-of-substance ratio of barium to titanium of the sample was at 0.995~1.005.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 100~200 nm were successfully prepared with the industrial materials at the rotating condition in 500 L high pressure reactor in industrial scale experiment.

        barium titanate;tetragonal;nano-powder;hydrothermal synthesis;industrial experiment

        TQ174

        A

        1006-4990(2012)03-0016-03

        2011-09-22

        劉春英(1971—),女,碩士,副教授,主要從事無機材料制備與改性的研究,已發(fā)表論文10余篇。

        聯(lián)系方式:woliucy@163.com

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