方新湘，陳永立，牛春革，白 云

（中國石油 克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

克拉瑪依油田石油磺酸鹽型二元驅的性能評價

方新湘，陳永立，牛春革，白 云

（中國石油 克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

以稠油減二線餾分為原料油合成了石油磺酸鹽（PS）產(chǎn)品；以PS為表面活性劑、聚丙烯酰胺（PAM）為增黏劑、污水為溶劑配制了二元驅-原油和三元驅-原油體系，并評價了體系的性能。實驗結果表明，原油放置時間越長，二元驅-原油界面張力越易在短時間內(nèi)達到超低值（10-2mN/m）；二元驅-原油瞬間界面張力隨PS含量的增加而降低；二元驅的特性黏度和二元驅-原油瞬間表面張力隨PAM含量的增加而增大，但平衡界面張力基本一致；當PAM含量相同時，二元驅的特性黏度比三元驅高40%～50%，這有利于提高波及系數(shù)，但堿的存在使三元驅-原油比二元驅-原油界面張力低一個數(shù)量級；界面張力小于超低值時，二元驅所需的原料油相對分子質量范圍更窄、所需酸值（KOH）為7.5～17.5 mg/g，三元驅所需的原油酸值（KOH）必須大于11.05 mg/g。

稠油減二線餾分；石油磺酸鹽；表面活性劑；聚丙烯酰胺；驅油劑；三次采油

在三次采油中三元驅是一種能有效提高原油采收率的驅油劑，已成功應用于大慶、勝利和克拉瑪依等油田的驅油實驗。1996年新疆油田公司以克拉瑪依石化公司的環(huán)烷基稠油減二線餾分（KPS）為原料油合成了適合于弱堿三元驅的石油磺酸鹽（PS）產(chǎn)品，并將PS應用于克拉瑪依油田二中區(qū)礫巖油藏的三元驅先導性實驗中，區(qū)塊綜合含水率達到99%（w）時采收率可達24%地質儲量［1-7］。為進一步擴大利用復合驅提高采收率的范圍，中國石油擬在克拉瑪依油田七中區(qū)進行復合驅工業(yè)化擴大實驗。

強堿、高濃度三元驅的現(xiàn)場實驗逐漸暴露出一些問題，如驅油劑中含堿量過高會引起采油、輸油設備和管線的結垢及地層孔道的堵塞，采出液乳化現(xiàn)象給原油脫鹽和脫水造成很大困難等。因此迫切需要優(yōu)化KPS配方體系，開發(fā)出無堿二元驅用的表面活性劑。

本工作以新疆克拉瑪依石化公司稠油減二線餾分為原料油合成了PS產(chǎn)品；以PS為表面活性劑、聚丙烯酰胺（PAM）為增黏劑、污水為溶劑配制了二元驅-原油和三元驅-原油體系，并評價了體系的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

原料油：經(jīng)適當精制的環(huán)烷基稠油減二線餾分（性能見表1），克拉瑪依石化公司；SO3氣體：自制；NaOH、乙醇：化學純，市售；PAM：工業(yè)品，相對分子質量2.5×107，北京恒聚化工有限公司；污水：新疆油田69區(qū)（水質見表2）；原油：新疆克拉瑪依油田七中區(qū)實驗區(qū)塊原油，性質見表3。

表1 原料油的性質Table 1 The property of raw material oil(second vacuum side-stream heavy oil)

表2 污水的性質（pH=7.0）Table 2 The property of sewage (pH=7.0)

表3 原油的組成（酸值（KOH）0.24 mg/g）Table 3 The composition of crude oil (acid value (KOH) 0.24 mg/g)

1.2 試樣的制備

原料油的磺化過程：以含3%～5%（φ）SO3的空氣做磺化劑、原料油做溶劑，n（SO3）∶n（原料油中的芳烴）=1～2，磺化劑與原料油充分混合并在50～60 ℃下進行磺化反應，原料油中的芳烴類化合物反應生成減二線磺酸。

PS的合成：將磺化得到的減二線磺酸用20%（w）的NaOH溶液中和至pH＝8～9，再用50%（w）的乙醇溶液萃取即得到可作為表面活性劑的PS產(chǎn)品。

二元驅-原油體系的配制：在溶劑污水中加入一定量的PAM和PS（若不加特別說明，w（PS）= 0.3%（基于溶劑的總質量）），制得二元驅-原油體系。在考察NaCl的影響實驗中，以自來水代替污水，在配好的二元驅-原油體系中加入一定量的NaCl。

三元驅-原油體系的配制：在二元驅-原油體系中加入一定量的碳酸鈉即制得三元驅-原油體系。

1.3 測試方法

磺酸鹽含量的測定：用兩相滴定法測定，陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，指示劑為百里酚藍、次甲基藍和水的混合液［8］；界面張力的測定：采用美國彪維公司TX-500C型界面張力儀測定界面張力；黏度的測定：采用奧地利安東帕Stabinger型黏度儀測定溶液的特性黏度；磺化度的確定：根據(jù)酸值來確定原料油的磺化度，酸值越高，磺化度越大，按石油酸檢驗法［9］測定酸值。

2 結果與討論

2.1 二元驅-原油體系的性能評價

2.1.1 PS的性質

PS的性質見表4。從表4可見，含PS的三元驅體系-原油的界面張力能夠達到超低值（10-2mN/ m）［10］，而含PS的二元驅體系-原油的界面張力未達到超低值。這是因為三元驅體系中的堿可與原油中的酸性活性物質反應生成自表面活性劑，該物質可輔助外來表面活性劑降低界面張力并使其達到超低值；堿的加入使三元驅體系與原油形成的界面膜擴張模量增加3～4倍，導致膠團的破裂，引起單分子自由鏈的增多，從而使更多的表面活性劑離子通過擴散作用聚集在界面上，增加了界面膜的強度，從而顯著降低了界面張力［11-13］。

表4 PS產(chǎn)品的性質Table 4 The properties of the petroleum sulfonate(PS) products

2.1.2 原油放置時間對界面張力的影響

原油放置時間對二元驅-原油界面張力的影響見圖1。從圖1可知，原油放置的時間越長，界面張力越容易在短時間內(nèi)達到超低值（10-2mN/m）。這可能由于隨原油放置時間的延長，原油中的輕質烴揮發(fā)和部分組分被氧化而易于與表面活性劑形成低界面張力。以下實驗若無特殊說明，均采用冷藏保管30 d內(nèi)的原油。

圖1 放置時間不同的二元驅-原油的瞬間界面張力與測定時間的關系Fig.1 The relationship between the spot interfacial intension of BSF-crude oil with different storage time and testing time.

2.1.3 PS含量對二元驅-原油界面張力的影響

PS產(chǎn)品-B含量對二元驅-原油界面張力的影響見圖2。從圖2可知，二元驅-原油瞬間界面張力隨PS含量的增加而降低。

圖2 PS產(chǎn)品-B含量不同時二元驅-原油瞬間界面張力與測定時間的關系Fig.2 The relationship between the spot interfacial tension of BSF with various PS product-B dosage-crude oil and testing time.

2.1.4 PAM含量對二元驅性能的影響

在利用二元驅提高采油率的技術中，一方面需要利用表面活性劑與原油形成的超低界面張力來有效分散原油，達到提高洗油效率的目的；另一方面需要利用聚合物的高黏度來增大波及系數(shù)，一次性大幅度提高采收率。

2.1.4.1 PAM含量對二元驅特性黏度的影響

PAM含量對二元驅特性黏度的影響見表5。從表5可見，PAM含量的增加對二元驅特性黏度的增大有促進作用，因此可進一步強化波及系數(shù)。

表5 PAM含量對二元驅特性黏度的影響Table 5 The effects of PAM concentration on the intrinsic viscosity of BSF

2.1.4.2 PAM含量對二元驅-原油界面張力的影響

PAM含量對二元驅-原油界面張力的影響見圖3。從圖3可知，在界面張力達到平衡值之前，二元驅-原油瞬間界面張力隨PAM含量的增加而增大，這是由于PAM含量的增加使得二元驅-原油體系的特性黏度增大，影響了作為表面活性劑的PS分子在界面與體相間的交換，從而影響了各活性組分在界面上的吸附，使體相達到平衡界面張力所需的時間延長；但各二元驅-原油的平衡界面張力基本與污水/PS-原油一致。

圖3 PAM含量對二元驅-原油界面張力的影響Fig.3 The effects of PAM concentration on the interfacial tensionⅡ.

2.1.5 無機鹽對二元驅-原油界面張力的影響

作為溶劑的自來水中無機鹽NaCl的加入對二元驅-原油界面張力的影響見圖4。從圖4可知，二元驅-原油界面張力隨溶劑中NaCl含量的增加而降低，這是因為NaCl的加入增加了表面活性劑的陽離子濃度，壓縮了界面處的表面活性劑雙電層，提高了表面活性劑在的界面濃度，從而提高了界面效率。但w（NaCl）=1.5%（基于溶劑的質量）時界面張力仍無法達到超低值。

2.2 二元驅-原油與三元驅-原油的性能對比

2.2.1 界面張力與特性黏度的對比

二元驅-原油和三元驅-原油瞬間界面張力與時間的關系見圖5。

圖4 自來水中NaCl含量對二元驅-原油界面張力的影響Fig. 4 The effects of NaCl content in tap water on the interfacial tensionⅡ.

圖5 二元驅-原油和三元驅-原油瞬間界面張力與時間的關系Fig.5 The relationship of the spot interface tensions of BSF-crude oil and TSF-crude oil and time.

從圖5可知，與二元驅-原油體系相比，由于堿的存在，三元驅-原油的瞬間、平衡界面張力均較低，這有利于洗油效率的提高。

PAM含量對二元驅和三元驅特性黏度的影響見圖6，由圖6可知，當PAM含量相同時，二元驅的特性黏度比三元驅高達40%～50%，這有利于提高波及系數(shù)。

圖6 PAM含量對二元驅和三元驅特性黏度的影響Fig.6 The effects of PAM content on the intrinsic viscositiesof BSF and TSF.

2.2.2 原料油相對分子質量的影響

將原料油A進一步切割為不同相對分子質量的餾分，原料油相對分子質量對二元驅-原油和三元驅-原油界面張力的影響見圖7。從圖7可知，與三元驅-原油體系相比，二元驅-原油體系對原料油相對分子質量的要求更加苛刻，即界面張力達到超低值時，原料油相對分子質量范圍更窄。

圖7 原料油A相對分子質量對二元驅-原油和三元驅-原油界面張力的影響Fig.7 The effects of M(raw material oil A) on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

PS產(chǎn)品-B含量對二元驅-原油和三元驅-原油界面張力的影響見圖8。從圖8可知，與二元驅-原油體系相比，三元驅-原油的界面張力達到超低值所需的PS含量范圍較寬，這是因為PS在堿的作用下壓縮了表面活性劑雙電層，同時PS在界面的吸附量增多，從而增加了表面活性，使得PS的含量范圍更寬。

圖8 PS產(chǎn)品-B含量對二元驅-原油和三元驅-原油界面張力的影響Fig.8 The effects of PS product-B content on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

2.2.3 原料油磺化度的影響

原料油磺化度對二元驅-原油和三元驅-原油表面張力的影響見圖9。從圖9可知，二元驅-原油的界面張力低于超低值時所需原料油的酸值（KOH）為7.5～17.5 mg/g，即原料油的磺化度適當；三元驅-原油的界面張力低于超低值時所需原料油的酸值必須大于11.0 mg/g，即原料油的磺化度大。

圖9 原料油磺化度對二元驅-原油和三元驅-原油表面張力的影響Fig.9 The effects of sulfonation degree of the raw material oil on the interfacial tensionⅡand interfacial tensionⅢ.

3 結論

（1）原油放置時間越長，二元驅-原油界面張力越容易在短時間內(nèi)達到超低值；二元驅-原油瞬間界面張力隨PS含量的增加而有所降低；二元驅的特性黏度和二元驅-原油瞬間表面張力均隨PAM含量的增加而增大，但平衡界面張力基本一致；二元驅-原油界面張力隨溶劑自來水中NaCl含量的增加而降低。

（2）當PAM含量相同時，二元驅的特性黏度比三元驅高40%～50%，這有利于提高波及系數(shù)，但堿的存在使三元驅-原油比二元驅-原油界面張力低一個數(shù)量級；界面張力小于超低值時，二元驅所需的原油相對分子質量范圍更窄、所需酸值（KOH）為7.5～17.5 mg/g，三元驅所需的原油酸值（KOH）必須大于11.05 mg/g。

致謝 感謝新疆油田公司勘探開發(fā)研究院采收率所及新疆金塔集團公司的支持。

［1］ 郭英，劉衛(wèi)東，孫靈輝，等. 新疆礫巖油藏三元復合驅色譜分離現(xiàn)象［J］. 油田化學，2008，25（4）：362 - 365.

［2］ 張群志，趙文強，陳素萍. 不同水質配制的復合驅油體系界面張力研究［J］. 石油天然氣學報，2008，30（3）：343 - 345.

［3］ 孫利德，喬琦. 克拉瑪依油田二中區(qū)ASP三元復合驅油體系的油水界面張力特性研究［J］. 新疆石油科技，1997，7（1）：45 - 53.

［4］ 任敏紅，董玲，帕提古麗，等. 廉價石油磺酸鹽表面活性劑KPS-2的合成及性能［J］. 石油學報，2002，23（2）：101 - 104.

［5］ 任敏紅. 石油磺酸鹽KPS的優(yōu)化合成［J］. 油田化學，2001，18（4）：330 - 333.

［6］ 孫新春，韓煒，李群，等. 克拉瑪依石油磺酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)及質量評價［J］. 新疆石油科技，1995，5（4）：100 - 105.

［7］ 王雨，喬琦，董玲，等.克拉瑪依油田ASP驅工業(yè)擴大實驗廉價配方研究［J］. 油田化學，1999，16（3）：247 - 250.

［8］ 吳一慧，黃宏度，王尤富，等. 混合溶液中石油羧酸鹽和磺酸鹽含量的測定［J］. 油田化學，2000，17（3）：281 - 284.

［9］ 蘭州煉油化工總廠，獨山子煉油廠. SH/T 0092 —1991（2006）石油酸檢驗法［S］. 北京：中國石化出版社，2011.

［10］ 李干佐. 微乳液理論及其應用［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，1995：147 - 150.

［11］ 郭東紅，崔曉東，辛浩川，等. OCS表面活性劑在弱堿、無堿條件下的界面張力性能研究［J］. 化學通報，2003，66（9）：627 - 631.

［12］ 馬麗，侯吉瑞，趙鳳蘭，等. 堿對超低界面張力形成及界面膜擴張流變性的影響［J］. 大慶石油地質與開發(fā)，2010，29（6）：149 - 154.

［13］ 王紅艷，張磊，張路，等. 二元復合驅體系動態(tài)界面張力研究：Ⅳ. 聚合物對驅油表面活性劑動態(tài)界面張力的影響［C］//中國化學會第十二屆膠體與界面化學會議論文摘要集. 青島：中國化學會，2009：451 - 452.

Evaluation on Binary System Flooding with Petroleum Sulfonate in Karamay Oilfield

Fang Xinxiang，Chen Yongli，Niu Chunge，Bai Yun
（ Refining & Petrochemical Researching Institute，Karamay Petrochemical Branch Co. of CNPC，Karamay Xinjiang 834000，China）

Petroleum sulfonate(PS) was prepared from second vacuum side-stream heavy oil and SO3. Binary system flooding(BSF) was produced from PS as surfactant and poly(acrylamide) (PAM) in sewage，and ternary system flooding(TSF) was produced from PS，PAM and Na2CO3in the sewage. The results showed that the longer the storage time of crude oil，the shorter the time of the interfacial intension of BSF-crude oil(IIBC) reaching ultra-low value(10-2mN/m). The intrinsic viscosity of BSF and spot IIBC decreased with increasing PS concentration，increased with increasing PAM concentration，but the balance interfacial intension was the same. Whenith the same PAM concentration was the same，the intrinsic viscosity of BSF was 40%-50% higher than that of TSF，which was helpful to increase sweeping efficiency，but the interfacial intension of BSF was one order of magnitude higher than that of TSF due to the presence of alkali. In order to the interfacial intension below the ultra-low value，the demanded range of relative molecular mass of the raw material oil in BSF was narrower than that in TSF. The acid values(KOH) demand by BSF and by TSF ranges 7.5-17.5 mg/g and more than 11.05 mg/g， respectively.

second vacuum side-stream heavy oil；petroleum sulfonate；surfactant；poly(acrylamide)；oil displacement agent；tertiary oil recovery

1000-8144（2012）04 - 0420 - 06

TE 39

A

2011 - 10 - 20；［修改稿日期］2012 - 01 - 06。

方新湘（1968— ），女，浙江省蘭溪市人，大學，工程師，電話 0990 - 6885733，電郵 fxx@petrochina.com.cn。

（編輯 王小蘭）