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        硅和四氯化硅耦合加氫反應體系的熱力學分析

        2012-11-09 09:24:24康啟宇丁偉杰肖文德閻建民
        無機鹽工業(yè) 2012年11期
        關鍵詞:四氯化硅熱力學進料

        康啟宇,丁偉杰,肖文德,閻建民,羅 漫

        (上海交通大學化學化工學院,上海200240)

        硅和四氯化硅耦合加氫反應體系的熱力學分析

        康啟宇,丁偉杰,肖文德,閻建民,羅 漫

        (上海交通大學化學化工學院,上海200240)

        基于Gibbs自由能最小原理,對硅和四氯化硅(SiCl4,STC)耦合加氫反應體系進行了熱力學分析。通過化學平衡產物組成分布的分析,確定了反應體系主要產物為三氯硅烷(HSiCl3,TCS)、二氯硅烷(H2SiCl2,DCS)、鹽酸(HCl),并構造了3個相應的獨立反應,討論了對應的反應熱(ΔrHθm)、自由能(ΔrGθm)和平衡常數(shù)(Kθp)與溫度的關系。計算所采用的溫度為673~923 K,壓力為101.325~2 026.5 kPa,原料H2與SiCl4物質的量比為1~5。結果表明,生成TCS和DCS的反應為體系隨著溫度升高,四氯化硅平衡轉化率及三氯硅烷產率降低;高壓和適中的原料配比(H2與SiCl4物質的量比)有利于四氯化硅轉化率及三氯硅烷產率的提高。

        四氯化硅;三氯硅烷;化學反應平衡;熱力學

        目前大規(guī)模工業(yè)生產中,以工業(yè)硅作為反應物的“氣-固”催化反應有3種。第一種為直接法合成二氯二甲基硅烷(M2)。第二種為工業(yè)硅和氯化氫在流化床反應器中生產光伏產業(yè)中的核心原料三氯氫硅[1-2]。這2種工藝都會副產SiCl4,特別是第二種工藝,四氯化硅的物質的量分數(shù)占產物的10%左右。通?;厥仗幚鞸iCl4的辦法是將其水解制成白炭黑,此法經(jīng)濟價值低,而且反應生成的HCl無法回收,造成較大的浪費。而將四氯化硅(SiCl4)氫化還原生產具有更高經(jīng)濟價值的三氯硅烷(HSiCl3)是現(xiàn)階段回收SiCl4的理想方法。

        SiCl4氫化還原工藝最早出現(xiàn)在西門子法制備多晶硅的尾氣回收工段,在鐘罩式反應器中,發(fā)生如下反應:

        該反應溫度為1 000~1 200℃,四氯化硅的單程轉化率為15%~18%,需要采用高純石墨碳氈保溫的電加熱,因而能耗高,投資大,而且反應器必須定期拆卸檢修造成不能連續(xù)化穩(wěn)定運行[3]。

        相比上述氫化還原工藝,硅和四氯化硅耦合加氫還原作為第三種以工業(yè)硅為反應物的“氣-固”兩相催化反應,因其具有能耗低(反應溫度500~600℃,壓力為2 026.5 kPa,催化劑為Cu)、生產連續(xù)(采用流化床反應器)和單程轉化率高(23%~25%)的特點,已經(jīng)成為回收四氯化硅的理想途徑。

        國內外就Si—H—Cl體系在高溫下(通常高于1 000℃)的熱力學行為進行了一定的研究。李國棟等[4]對三氯氫硅法生產多晶硅閉環(huán)工藝的3個反應子系統(tǒng)的化學平衡反應進行了熱力學研究和分析。苗軍艦等[5]研究了與西門子法密切相關的“Si—Cl—H”體系的熱力學,而對硅和四氯化硅耦合加氫(溫度在400~600℃)反應體系的熱力學研究很少。筆者利用Gibbs最小自由能法對硅和四氯化硅耦合加氫反應體系進行了系統(tǒng)的研究,計算了反應體系主副反應的反應焓變、吉布斯自由能變、平衡常數(shù),研究了反應的溫度、體系壓力、H2/SiCl4進料比對該反應的影響,得到了獲得最優(yōu)SiCl4轉化率的反應條件。

        1 計算原理和方法

        在硅和四氯化硅耦合加氫反應的體系中,涉及的物質有:Si(s)、H2(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)、SiH2Cl2(g)、HCl(g),其余的物質,如SiH3Cl(g)、SiCl2(g)、SiCl(g)、Si2Cl4(g)、Cl2(g)等的含量太少,可以不加考慮。

        該體系可能的獨立反應方程式如下:

        該體系在一定溫度、壓力和初始成分條件下的平衡狀態(tài),可以看作是上述一系列反應綜合作用同時平衡的結果。實驗所用的熱力學數(shù)據(jù)及來源見表1。

        表1 相關物質在298.15 K及101.325 kPa下的熱力學數(shù)據(jù)

        溫度T下各反應的反應焓變如下式:

        T0取298 K參考時,H取標準生成焓,G取標準生成吉布斯自由能。實驗采用數(shù)值迭代法并編輯Matlab程序計算。

        式中,a、b、c、d、e為恒壓熱容常數(shù);Cp為恒壓熱容,J/(mol·K);ΔHθf,298為標準生成焓,kJ/mol;ΔGθf,298為標準生成吉布斯自由能,kJ/mol;ΔHr,T為溫度T下的反應焓變,kJ/mol;ΔGr,T為溫度T下的反應吉布斯自由能變,kJ/mol;K為熱力學平衡常數(shù);HθT0,i為溫度T0下物質i的焓,kJ/mol;GθT0,j為溫度T0下物質j的吉布斯自由能,kJ/mol;Tr,i為組分i的對比溫度;K,pr,i為組分i的對比壓力,kPa。

        2 結果與討論

        2.1 硅和四氯化硅耦合加氫反應氣相平衡

        圖1為H2/SiCl4進料比(物質的量比,下同)為2、體系壓力為1 013.25 kPa時的氣相平衡成分分布圖。由圖1可知,在673~923 K條件下,當溫度較低時,主要還原產物為SiHCl3、SiH2Cl2。隨著溫度的升高,SiHCl3的物質的量分數(shù)逐漸降低,SiH2Cl2的物質的量分數(shù)略有升高,HCl物質的量分數(shù)有較大幅度的升高。同時隨著反應系統(tǒng)壓力的增大,SiHCl3、SiH2Cl2的物質的量分數(shù)升高,HCl的物質的量分數(shù)則降低。

        如果計算時將SiCl2和Cl2也考慮進體系內作為主要物種,結果為SiCl2和Cl2的物質的量分數(shù)極少,數(shù)量級在10-5左右。可見在硅和四氯化硅耦合加氫反應中,可以不將SiCl2和Cl2考慮在體系內。

        2.2 反應體系的ΔrHθm-T圖、ΔrGθm-T、Kθp-T圖

        根據(jù)表1的熱力學數(shù)據(jù),計算上述3個反應的ΔrHθm-T圖、ΔrGθm-T圖和Kθp-T圖,如圖2所示。從圖2a可知,反應(1)、(3)均為吸熱反應,在673~923 K時,反應(1)的吸熱量為每摩爾SiCl468.05~69.72 kJ,反應(3)的吸熱量為每摩爾SiCl48.72~11.11 kJ;反應(2)的ΔrHθm-T為負值,表明這個反應為放熱反應,在673~923 K下的放熱量為每摩爾SiCl42.70~3.54 kJ/mol。

        從圖2a、2b中可見,在673~923 K時,反應(1)的ΔrGθm-T為41.86~50.14 kJ/mol,Kp為10-3級,受熱力學平衡限制,反應部分進行;反應(2)的ΔrGθm為21.89~33.49 kJ/mol,Kp為0.01~0.02,受熱力學平衡限制,反應部分進行;反應(3)的ΔrGθm為53.12~69.16 kJ/mol,Kp為10-5級,反應較難進行。

        2.3 溫度對硅和四氯化硅耦合加氫反應的影響

        系統(tǒng)壓力為2 026.5 kPa,進料比n(H2)/n(SiCl4)為3,對硅和四氯化硅耦合加氫反應體系的平衡組成在溫度為673~923 K時進行了計算,結果見圖3。由圖3可知,當反應體系達到平衡時,隨著溫度的升高,SiHCl3產率由46.18%逐漸降至42.80%,副產物SiH2Cl2產率由2.28%略微升至3.00%,HCl產率隨溫度的升高由0.007 5%增至0.214 9%。可見在673~923 K時,降低反應溫度有利于SiHCl3產率的提高,副產物SiH2Cl2、HCl的產率則下降。綜合考慮SiHCl3產率和副產物產率,實驗中反應溫度宜選擇低溫作為反應條件。

        2.4 壓力對硅和四氯化硅耦合加氫反應的影響

        在溫度為 823 K、進料比 n(H2)/n(SiCl4)為 3時,對硅和四氯化硅耦合反應體系的平衡組成在壓力為101.325~2 026.5 kPa時進行了計算,結果如圖4所示。由圖4可知,隨著體系壓力的升高,SiCl4的轉化率由 15.86%升至 46.90%,SiHCl3產率由15.28%升至44.06%,這與該反應為分子數(shù)降低的反應一致。同時副產物SiH2Cl2產率隨著壓力的升高由0.21%逐漸增至2.76%,HCl產率隨著壓力的升高則由0.37%降至0.06%。

        可見在系統(tǒng)壓力為101.325~2 026.5 kPa時,升高體系壓力有利于SiCl4轉化率和SiHCl3產率的提高,副產物SiH2Cl2的產率也增大,HCl的產率隨著壓力的升高則下降。體系反應壓力宜選擇高壓。

        2.5 進料比對硅和四氯化硅耦合加氫反應的影響

        在溫度為823 K、系統(tǒng)壓力為2 026.5 kPa時,考察了不同進料比(1、2、3、4、5)對硅和四氯化硅耦合加氫反應的影響,如圖5所示。由圖5可知,隨著進料比增大,SiCl4轉化率由 38.03%升至 49.23%,SiHCl3產率也逐漸由36.04%增至45.98%。同時副產物SiH2Cl2也隨著進料比的增大由1.59%增至3.13%,HCl的產率則隨著進料比的增大由0.03%增至0.112%。

        可見,增大進料比有利于SiHCl3產率的提高,同時副產物SiH2Cl2、HCl的產率也隨著進料比的增大而增加。因此,反應宜選擇適中的n(H2)/n(SiCl4)進料比。

        2.6 熱力學計算結果比較

        文獻[4]報道,對于硅和四氯化硅耦合加氫反應體系,在673~923 K時,SiCl4轉化率和SiHCl3產率隨著溫度的升高而降低,與該反應為放熱反應一致;在系統(tǒng)壓力為101.325~2 026.5 kPa時,SiCl4轉化率和SiHCl3產率隨著壓力的升高而升高;在進料比為1~5時,SiCl4轉化率和SiHCl3產率隨著進料比的增加而升高;結果與實驗計算結果一致。

        表2為文獻[6]中3種實驗條件下得到SiHCl3的產率與本實驗計算結果比較。由表2可知,實驗得到的SiHCl3產率均高于文獻[6]中得到的SiHCl3產率,符合理論平衡產率高于實驗實際產率。

        表2 實驗計算的SiHCl3產率與文獻[6]中SiHCl3產率的比較

        3 結論

        1)在硅和四氯化硅耦合加氫反應中,體系內存在的主要物質為Si(s)、H2(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)、SiH2Cl2(g)、HCl(g)。

        2)在反應溫度為673~923 K時,升溫不利于SiCl4轉化率和SiHCl3產率的提高,但升溫會使副產物SiH2Cl2和HCl的產率提高。

        3)在體系壓力為101.325~2 026.5 kPa時,壓力越大,SiCl4的轉化率和SiHCl3的產率越大,同時SiH2Cl2的產率也隨之增大;HCl的產率隨著壓力的升高反而下降。綜合考慮宜選擇高壓為反應條件。

        4)在進料比為1~5時,進料比越大,SiCl4的轉化率和SiHCl3的產率越大,同時副產物SiH2Cl2、HCl的產率也增大。綜合考慮產物和副產物,宜選擇適中的進料比。

        [1]Hoel J O,Rong H M,Roe T,et at.Method for production of the trichlorosilane and silicon for use in the production of trichlorosilane:US,7462341[P].2008-12-09.

        [2]張開仕.三氯氫硅的生產技術與研究進展[J].無機鹽工業(yè),2011,43(8):11-13.

        [3]沈祖祥,嚴大洲,劉建軍.四氯化硅氫化生產三氯氫硅的方法:中國,1436725[P].2003-08-20.

        [4]李國棟,張秀玲,胡仰棟.電子級多晶硅生產工藝的熱力學分析[J].過程工程學報,2007,7(3):520-525.

        [5]苗軍艦,陳少純,丘克強.西門子法生產多晶硅的熱力學[J].無機化學學報,2007,23(5):795-801.

        [6]Mui J Y P.Final report on investigation of the hydrochlorination of SiCl4,.DOE/JPL 956061-7[R].Pasadena:Jet Propulsion Laboratory,Caltech,1983.

        Thermodynamic analysis of co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon

        Kang Qiyu,Ding Weijie,Xiao Wende,Yan Jianmin,Luo Man
        (School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

        Based on the principle of Gibbs free energy minimization,the thermodynamic analysis on the chemical reaction system of the co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon was carried out.Through the analysis on the composition distribution of chemical equilibrium products,the main products of the reaction system were confirmed as HSiCl3(TCS),H2SiCl2(DCS),and HCl,and three independent reactions were constructed at the same time.The relations of heat of reaction(ΔrHθm),free energy(ΔrGθm),and equilibrium constant(Kθp)versus temperature were discussed.The calculation was made under the conditions of temperature at 673~923 K,pressure range at 101.325~2 026.5 kPa,and raw material amount-of

        substance ratio(H2/SiCl4)at 1~5.Results showed the equilibrium conversions of SiCl4and SiHCl3yield reduced with the increasing temperature of reactions of producing TCS and DCS;high pressure and proper raw material mix ratio(amount-ofsubstance ratio of H2to SiCl4)were favorable for the enhancement of SiCl4conversions and SiHCl3yield.

        SiCl4;SiHCl3;chemical reaction equilibrium;thermodynamics

        TQ127.12

        A

        1006-4990(2012)11-0026-04

        2012-05-11

        康啟宇(1987— ),男,碩士,主要從事硅和四氯化硅耦合加氫反應工藝的研究。

        聯(lián) 系 人:肖文德

        聯(lián)系方式:wdxiao@sjtu.edu.cn

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