馬 航，楊亞斌，梁雪松

（云南省化工研究院，云南昆明650228）

工業(yè)技術(shù)

鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法研究

馬 航，楊亞斌，梁雪松

（云南省化工研究院，云南昆明650228）

聚磷酸是一種重要的磷化工產(chǎn)品，可用于醫(yī)藥、食品、紡織、石油化工等領(lǐng)域。聚磷酸中常含有雜質(zhì)砷，限制了其在醫(yī)藥、食品、飼料、電子材料等對聚磷酸純度要求較高領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此亟需一種低成本、高效的脫砷方法。開發(fā)了一種使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法，介紹了該方法的脫砷效果、反應(yīng)控制情況、產(chǎn)品質(zhì)量變化情況以及過程產(chǎn)生的尾氣的處理情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法是一種有效的聚磷酸脫砷工藝方法。

聚磷酸；鹽酸；脫砷方法

聚磷酸（PPA）是一種重要的磷化工產(chǎn)品，可用于醫(yī)藥、食品、紡織、石油化工等領(lǐng)域，且應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)展。相較于普通熱法磷酸和濕法磷酸，聚磷酸具有低溫下不易結(jié)晶的特點(diǎn)、更易于儲存和運(yùn)輸，另外，聚磷酸還具有腐蝕性較小、較好的吸水性和脫水性等特點(diǎn)。聚磷酸在添加足夠量的水稀釋后，可轉(zhuǎn)化為濃度較低的普通磷酸使用。但是磷礦石中通常含有砷，因此聚磷酸都可能由磷酸或者五氧化二磷帶入砷等雜質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為5×10-5～2×10-4，不利于聚磷酸在食品、醫(yī)藥、飼料、電子材料等對聚磷酸純度要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，亟需一種能以低成本進(jìn)行有效運(yùn)轉(zhuǎn)的脫砷方法。

目前，己知從聚磷酸中脫砷的方法有硫化物脫砷法、鹵化物脫砷法、溶劑萃取法、離子交換法、五氧化二磷配制法等。但這些方法各有各的缺點(diǎn)，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2007年，云南省化工研究院開展了使用鹽酸作為脫砷劑的聚磷酸脫砷探索性實(shí)驗(yàn)［3］，但該方法同樣存在砷化物難以處理、處理成本高、鹽酸中含水量較高致使產(chǎn)品聚磷酸濃度降低等問題，未能具備工程化放大生產(chǎn)的可行性。筆者就鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝進(jìn)行了研究，旨在探討該工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的可行性。

1 鹽酸脫除聚磷酸中砷的實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理與實(shí)驗(yàn)裝置

向聚磷酸中加入鹽酸，可使聚磷酸中的砷與鹽酸中的氯化氫反應(yīng)生成易揮發(fā)物質(zhì)AsCl3，AsCl3在130℃時(shí)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，而聚磷酸的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于130℃，因此，通過加熱蒸發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)砷化物與聚磷酸的分離。該反應(yīng)原理如下式：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，模試實(shí)驗(yàn)使用釜式反應(yīng)器，聚磷酸和鹽酸在釜內(nèi)反應(yīng)，釜體設(shè)有夾套加熱，通過夾套加熱將反應(yīng)后物料加熱至130℃以上，使AsCl3以氣體逸出，并通過兩級尾氣吸收裝置將其捕集，產(chǎn)品通過釜體底部的放料口放出，裝置工藝流程圖見圖1。

1.2 常溫加料預(yù)混實(shí)驗(yàn)

在常溫下，先向釜內(nèi)加入一定量的鹽酸，再加入對應(yīng)量的聚磷酸，在一定攪拌速度下，反應(yīng)一定時(shí)間后，將釜內(nèi)物料加熱至130℃以上蒸發(fā)一定時(shí)間后，從底部收集聚磷酸產(chǎn)品，并從尾氣吸收裝置中捕集砷化物。常溫加料實(shí)驗(yàn)條件及樣品分析結(jié)果見表1。

表1 常溫加料實(shí)驗(yàn)條件及樣品分析結(jié)果

由表1可見，采用常溫加料預(yù)混的方式，可以將聚磷酸中的砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由6×10-5脫至8× 10-6～1.7×10-5，脫砷效果較好。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，由于在常溫下對2種物料預(yù)混，鹽酸在經(jīng)聚磷酸脫水后產(chǎn)生HCl氣體，由于聚磷酸黏度很大，這些HCl氣體在聚磷酸內(nèi)部形成小氣泡，均勻緩慢擴(kuò)散，并進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，聚磷酸黏度不斷下降，氣泡逐漸脫離聚磷酸，將反應(yīng)產(chǎn)生的砷化物氣體和未反應(yīng)的HCl氣體從聚磷酸中帶出，最終得到低砷聚磷酸產(chǎn)品。由于鹽酸中含有大量水，其中大部分水會被聚磷酸吸收，從而導(dǎo)致低砷聚磷酸產(chǎn)品濃度下降。

常溫加料能夠較好地脫除聚磷酸中的砷，并且反應(yīng)平穩(wěn)，可控性較好，但該工藝方法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)是間歇反應(yīng)，不能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1.3 高溫加料預(yù)混實(shí)驗(yàn)

為解決常溫加料不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的問題，考慮向預(yù)熱后的聚磷酸中直接加入鹽酸迅速反應(yīng)，同時(shí)借聚磷酸自身的高溫將砷化物氣化后分離出液相體系。相對于常溫加料反應(yīng)，由于液相無需加熱，能夠直接將砷化物氣化分離，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)脫砷。

因?yàn)榫哿姿釣閺?qiáng)脫水劑，在高溫下與鹽酸混合很有可能會出現(xiàn)不可控的劇烈反應(yīng)，因此，實(shí)驗(yàn)應(yīng)從較低溫度開始實(shí)驗(yàn)，在原料聚磷酸溫度為50℃、攪拌速率為180 r/min的條件下，使用蠕動泵向反應(yīng)釜內(nèi)添加鹽酸，鹽酸添加速率為86 g/min（預(yù)定加料3.5 min）。實(shí)驗(yàn)初始階段反應(yīng)較平穩(wěn)，但在添加鹽酸約1 min后，釜內(nèi)壓力突然迅速增大，在很短的時(shí)間內(nèi)壓力劇增了3倍，瞬間突破反應(yīng)預(yù)設(shè)的安全范圍，反應(yīng)器緊急卸壓。

上述現(xiàn)象表明釜內(nèi)反應(yīng)十分劇烈，在反應(yīng)如此劇烈的條件下，鹽酸會迅速脫水變?yōu)镠Cl氣體并迅速散逸，這樣既不利于HCl和聚磷酸有效接觸、反應(yīng)脫砷，也不利于尾氣的平穩(wěn)吸收，同時(shí)，在酸溫較高的條件下可能會由于反應(yīng)過于劇烈造成安全事故。

在高溫加料實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用常溫實(shí)驗(yàn)比例添加鹽酸無法實(shí)現(xiàn)脫砷至1×10-5以下，甚至脫砷至2× 10-5以下也比較困難。使用高溫加料的方法脫砷，需要加大鹽酸添加量，而這又引發(fā)產(chǎn)品聚磷酸濃度進(jìn)一步下降，氯離子濃度升高的問題。

綜上所述，高溫加料的方案存在濃度下降過大、氯離子含量升高、反應(yīng)劇烈不易控制和設(shè)備材質(zhì)要求較高等問題，不宜將該方法擴(kuò)大到工程化生產(chǎn)中。

1.4 尾氣吸收實(shí)驗(yàn)

在使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝中，如何吸收處理含砷尾氣成為該工藝能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。在研究初期，筆者認(rèn)為尾氣主要由氯化氫氣體和氯化亞砷氣體組成，根據(jù)氣體組成及其物化性質(zhì)，曾經(jīng)嘗試過有機(jī)溶劑、濃堿液和水等吸收劑直接吸收尾氣中的砷，但根據(jù)分析結(jié)果認(rèn)為這些方法效果均不佳，砷的吸收率不到1%，不能達(dá)到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的要求。

在模試實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)氯化亞砷的物理性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象判斷氯化亞砷在較高溫度下即可冷凝為液態(tài)油狀物，因此，選擇使用“冷凝+吸收”的方法將反應(yīng)生成的氯化亞砷處理回收。具體方法為使用冷凝管對反應(yīng)器出口氣體進(jìn)行冷凝，再用氫氧化鈉吸收液吸收余下的尾氣，在反應(yīng)結(jié)束后，使用氫氧化鈉溶液沖洗冷凝管壁，回收氯化亞砷。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果，清洗管壁后堿液中的砷含量顯著增高，但通過堿液清洗并吸收的砷僅占脫出砷的4%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不能完全吸收脫出的氯化亞砷。實(shí)驗(yàn)條件及分析結(jié)果見表2。

表2 尾氣處理實(shí)驗(yàn)條件及分析結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，氯化亞砷在酸性條件下會逐步分解為其他氣態(tài)物質(zhì)散逸，而這種氣態(tài)物質(zhì)很難被堿液吸收，因此，冷凝回收的氯化亞砷僅占總脫砷量的4%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

綜上所述，脫砷過程產(chǎn)生的氯化亞砷尾氣難于回收，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最有效的吸收方式是冷凝，在多級有效冷凝的基礎(chǔ)上，如能及時(shí)對冷凝液進(jìn)行堿洗，則有可能得到較好的尾氣吸收效果。

2 結(jié)論

介紹了一種使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法及其模試實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：1）向聚磷酸中添加鹽酸，并將反應(yīng)體系加熱至130℃以上，能夠?qū)⒕哿姿嶂械纳槊摮?）在常溫下混合聚磷酸和鹽酸，再對反應(yīng)體系加熱，能夠得到良好的脫砷效果，但該工藝方法不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；3）在對聚磷酸預(yù)熱的條件下向反應(yīng)體系添加鹽酸脫砷，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但脫砷效率較低，對產(chǎn)品品質(zhì)影響較大；4）脫砷過程產(chǎn)生的尾氣主要成分為氯化亞砷和氯化氫氣體，其中氯化亞砷較難回收，只有使用冷凝的方法能夠取得相對較好的吸收效果。

［1］堀田清史，久保田冬彥.精制磷酸的方法及高純度多磷酸：中國，1332698［P］.2002-01-23.

［2］堀田清史，久保田冬彥.精制磷酸的方法：中國，1817790［P］. 2006-08-26.

［3］楊艷梅.多聚磷酸脫砷工藝探討 ［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2008.

Method of removing arsenic from polyphosphoric acid by hydrochloric acid

Ma Hang，Yang Yabin，Liang Xuesong
（Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming 650228，China）

Polyphosphoric acid is a very important inorganic chemical product.It can be used in many industries such as medicine,food,textile,and petroleum.Polyphosphoric acid product often contains impurity arsenic，and it may make these products can not be used in medicine，food，feed，and electronic material industries for its low purity.Thus，a more economical and efficient method of removing arsenic from polyphosphoric acid is actually needed in industrial production.A new method of removing arsenic from polyphosphoric acid by adding hydrochloric acid was presented.The effectiveness of removing arsenic from polyphosphoric acid，the reaction control，the quality of products，and the tail gas treatment were introduced. Experiments showed that the method is effective.

polyphosphoric acid；hydrochloric acid；arsenic removal method

TQ126.35

A

1006-4990（2012）11-0033-03

2012-05-10

馬航（1981—），男，工程師，碩士，主要從事磷化工新技術(shù)的研究開發(fā)、化工節(jié)能及循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究，已公開發(fā)表文章2篇。

聯(lián)系方式：mahang1981@gmail.com