褚志鵬，陳學(xué)安，常新安，肖衛(wèi)強(qiáng)，王少華

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

尾礦酸浸液除錳工藝條件研究*

褚志鵬1，陳學(xué)安1，常新安1，肖衛(wèi)強(qiáng)2，王少華3

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

金川公司尾礦酸浸液中除含有較高含量的鐵和鎂之外，還含有一定量的雜質(zhì)錳。應(yīng)用熱力學(xué)原理計(jì)算并分析了硫酸錳與次氯酸鈉反應(yīng)的活性，以次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑，通過正交設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)，得到了從該酸浸液中除錳的最佳工藝條件，并進(jìn)行了除錳實(shí)驗(yàn)。將除錳濾液進(jìn)一步除鈣以及蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶得到了七水硫酸鎂，其主含量為98.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），符合HG/T 2680—2009《工業(yè)硫酸鎂》I類一等品質(zhì)量指標(biāo)。

尾礦酸浸液；除錳；氧化劑；七水硫酸鎂

按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，開發(fā)礦產(chǎn)資源，促進(jìn)資源的高效利用，強(qiáng)化廢棄物的綜合回收，變廢為寶，發(fā)掘自然資源的內(nèi)在價(jià)值，具有十分重要的意義。在甘肅金川集團(tuán)公司（簡稱“公司”）尾礦的綜合利用和資源化的過程中，運(yùn)用循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式指導(dǎo)回收利用工作，最大限度地發(fā)掘礦產(chǎn)資源，可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。 公司尾礦酸浸液中除含有較高含量的鐵和鎂之外，還含有一定量的鈉、鈣、錳等成分。雜質(zhì)錳會(huì)影響回收鎂所得產(chǎn)品MgSO4·7H2O的純度，不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，限制了經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步擴(kuò)大。 目前，關(guān)于MgSO4溶液除錳的研究較少，而ZnSO4溶液除Mn2+的研究相對(duì)較多，提出的方法主要有電解過程陽極氧化法、高錳酸鉀氧化法、漂白粉氧化法、次氯酸鈉氧化法、過硫酸銨氧化法、萃取法等［1-2］。其中次氯酸鈉法是向體系中加入次氯酸鈉，與二價(jià)錳離子形成沉淀達(dá)到除錳的目的。目前該方法僅局限于實(shí)驗(yàn)原理和注意事項(xiàng)，實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)和具體工藝參數(shù)方面還是空白。筆者以公司生產(chǎn)的次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑，對(duì)除錳工藝進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，生產(chǎn)出符合HG/T 2680—2009《工業(yè)硫酸鎂》I類一等品質(zhì)量指標(biāo)的工業(yè)七水硫酸鎂，為金屬礦山尾礦的資源化綜合利用探索出一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，對(duì)一般反應(yīng)∑νiAi=0，則：

式中：Ai為反應(yīng)物或生成物；νi為計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取“-”號(hào)，生成物取“+”號(hào)；T為絕對(duì)溫度，K；QT為溫度T時(shí)的反應(yīng)熵；∑νiGf，T，i為反應(yīng)物或生成物在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，kJ/mol；ΔGTθ為化學(xué)反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，kJ/mol；KTθ為化學(xué)反應(yīng)在溫度 T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·K/mol。

實(shí)驗(yàn)中采用次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑除錳，其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

根據(jù)熱力學(xué)判斷，只要ΔGT<0，即QT

表1 反應(yīng)（1）熱力學(xué)計(jì)算

表2 反應(yīng)（2）熱力學(xué)計(jì)算

表3 反應(yīng)（3）熱力學(xué)計(jì)算

由表1可知，3組反應(yīng)的ΔGTθ值都遠(yuǎn)小于0，而由此計(jì)算出的KTθ值都很大，說明這3個(gè)反應(yīng)均比較容易進(jìn)行，且能夠反應(yīng)比較完全。3組反應(yīng)的KTθ值均隨溫度的升高而降低，所以均屬于放熱反應(yīng)。其中反應(yīng)（1）和（3）的KTθ值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)（2）的，表明用次氯酸鈉將二價(jià)錳氧化成二氧化錳及其水合物的反應(yīng)更容易發(fā)生，從而有利于錳離子以沉淀形式除去；反應(yīng)（2）的KTθ值較大，表明高錳酸根相對(duì)難形成。

1.2 原料、試劑與儀器

原料：金川公司尾礦酸浸液，其主要成分：ρ（Mg2+）=48.24 g/L、ρ（Fe2+）=15.90 g/L、ρ（Na+）= 1.71 g/L、ρ（Ca2+）=0.38 g/L、ρ（Mn2+）=0.32 g/L、ρ（Si4+）= 0.018 g/L。將酸浸液通過絮凝劑法除硅、針鐵礦法除鐵后所得濾液［4］作為原料液。

試劑：MgO、NaClO、H2SO4，均為分析純。

儀器：W-201B型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1A型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、PHS-3C型精密酸度計(jì)、D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀、IRIS Intrepid ER/S型ICP原子發(fā)射光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

將一定量除硅、除鐵后的公司尾礦酸浸液在水浴鍋中加熱到設(shè)定溫度，在攪拌狀態(tài)下，滴入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaClO溶液，溶液pH會(huì)有所降低，滴加中和劑 MgO乳液或稀 H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH到設(shè)定范圍。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，取出溶液，減壓抽濾，濾液通過ICP檢測(cè)Mn含量，計(jì)算除錳率。

對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH、氧化劑加入量等反應(yīng)條件進(jìn)行正交試驗(yàn)，以選擇最佳反應(yīng)條件。

除錳濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、熱過濾除鈣后，再次蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶得到七水硫酸鎂。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行粉末XRD分析，并按照HG/T 2680—2009檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳氧化物沉淀濾餅的組成

除錳實(shí)驗(yàn)得到的錳氧化物濾餅呈棕色。XRD分析表明，該濾餅為MnO2和Mn7O13·5H2O的混合物（見圖1），證實(shí)了反應(yīng)（1）、（3）均有發(fā)生。此外，在幾組實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入NaClO過多且反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，溶液呈明顯的紫紅色，表明此時(shí)有MnO4-產(chǎn)生，說明發(fā)生了反應(yīng)（2），這與前面的熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

為了找出溫度、時(shí)間、pH 以及次氯酸鈉用量對(duì)除錳效果的影響，在前期大量探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用L9（34）正交試驗(yàn)進(jìn)行了除錳工藝條件的優(yōu)化研究。表2為L9（34）因素水平表，表3為除錳率正交試驗(yàn)分析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析。

表2 L9（34）因素水平表

表3 除錳率正交試驗(yàn)分析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由表2、3可知，影響除錳率的各因素大小順序?yàn)椋捍温人徕c用量＞反應(yīng)溫度＞pH＞反應(yīng)時(shí)間。由各因素水平與ki（i=1、2、3）值的關(guān)系（表3和圖2）可以看出，較優(yōu)水平因素為A2B2C3D2，即在反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為 4 h、pH=7.0、次氯酸鈉用量為3 mL時(shí)，除錳率最高。實(shí)驗(yàn)選擇溫度范圍為65～85℃，溫度是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要參數(shù)之一，溫度越高，反應(yīng)速度越快。 但溫度過高，次氯酸鈉易分解，故反應(yīng)溫度不宜超過80℃。一般來說，反應(yīng)時(shí)間越長，除錳率越高。但是當(dāng)NaClO用量過大且反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，部分Mn2+會(huì)被氧化成MnO4-，綜合考慮能耗因素，反應(yīng)時(shí)間以4 h為最佳。 在保證溶液中鎂不損失的情況下，盡量控制較高的pH，有利于錳的徹底去除，所以pH=7.0為最優(yōu)條件。對(duì)100 mL酸浸液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的次氯酸鈉用量在3 mL時(shí)，除錳率達(dá)到99.95%，繼續(xù)增大次氯酸鈉用量，除錳率基本不變。所以次氯酸鈉與酸浸液的最佳體積比為3∶100。在此最佳工藝條件下，錳離子的去除率可達(dá)到99%。

2.3 最終鎂產(chǎn)品的檢驗(yàn)結(jié)果

蒸發(fā)濃縮除錳后濾液至MgSO4近飽和（密度約為1.37 g/mL）時(shí)，此時(shí)原尾礦酸浸液中含有的少量Ca2+大多以CaSO4沉淀析出，可趁熱過濾除去。 隨后將濾液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮直至液面產(chǎn)生一層結(jié)晶膜時(shí)，表示七水硫酸鎂已形成，將濃縮液冷卻至30℃結(jié)晶、過濾，于50～55℃下干燥后即得到七水硫酸鎂晶體。圖3為產(chǎn)品的粉末XRD譜圖，由圖3可見，XRD峰的位置和強(qiáng)度與七水硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 36-0419）一致，說明產(chǎn)物是具有正交P212121（No.19）晶體結(jié)構(gòu)的硫酸鎂，a=1.185 9（6）nm、b=1.198 7（7）nm、c=0.683 1（5）nm、Z=4。XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明得到的七水硫酸鎂純度很高，晶型單一。表4為七水硫酸鎂的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)對(duì)比報(bào)告。由表4可見，實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品符合HG/T 2680—2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的I類一等品質(zhì)量指標(biāo)要求。

表4 HG/T 2680—2009標(biāo)準(zhǔn)與MgSO4·7H2O樣品分析結(jié)果對(duì)比 %

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，用次氯酸鈉氧化除去酸浸液中的二價(jià)錳離子是可行的，該工藝除錳效果好，操作簡單，使公司生產(chǎn)的次氯酸鈉得到充分利用，降低了生產(chǎn)成本。其最佳的除錳工藝條件為：次氯酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%）與酸浸液的體積比為3∶100、反應(yīng)溫度為75℃、溶液pH=7.0、反應(yīng)時(shí)間為4 h。該酸浸液繼除硅、回收鐵后，采用此除錳工藝并經(jīng)除鈣、濃縮結(jié)晶，最終得到了符合HG/T 2680—2009標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)七水硫酸鎂產(chǎn)品。

［1］周娥，劉中華，陳雯，等.ZnSO4溶液除Mn2+的研究現(xiàn)狀及存在問題［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，26（S）：121-124.

［2］范興祥，彭金輝，張利波，等.過硫酸銨氧化法除去ZnSO4溶液中Mn2+的工藝研究［J］.有色礦冶，2002，18（2）：38-41.

［3］顯萬，何藹平，袁寶州.高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1983.

［4］廖攀，陳學(xué)安，常新安，等.尾礦酸浸液除硅以及制備高純鐵紅的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（7）：41-43.

Study on technological conditions of removal of manganese from acid leaching filtrate of tailings

Chu Zhipeng1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant of Jinchuan Group Ltd.）

The acid leaching filtrate of tailings from Jinchuan Company contains not only large amount of Fe2+and Mg2+，but also small amount of Mn2+impurity.The reactive activity of MnSO4with NaClO was thermodynamically calculated and analyzed.Moreover，with NaClO as oxidant and MgO as neutralizer，the optimum technological conditions of removal of manganese from the acid leaching filtrate were obtained by orthogonal experiments.Under the optimum conditions manganese was removed.Subsequently，Ca was further eliminated through heat filtration and MgSO4·7H2O was prepared by cooling and crystallizing the filtrate.Purity of the as-prepared MgSO4·7H2O was 98.4%（mass fraction），which can be classified as the first-rate product of type I according to the standard of HG/T 2680—2009.

acid leaching filtrate of tailings；removal of manganese；oxidizer；MgSO4·7H2O

TQ137.12

A

1006-4990（2012）11-0045-04

金川集團(tuán)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（2010-8）。

2012-05-21

褚志鵬（1989— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)材料，已公開發(fā)表文章2篇。

聯(lián) 系 人：陳學(xué)安

聯(lián)系方式：xueanchen@bjut.edu.cn