劉 彬，于少明，張 潁，程磊磊，查才存

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230009）

催化材料

廢釩催化劑綜合回收利用技術(shù)的研究*

劉 彬，于少明，張 潁，程磊磊，查才存

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230009）

研究了由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀、液體硅酸鈉的方法，確定了適宜的工藝路線和條件，重點(diǎn)考察了廢釩催化劑還原酸浸的條件，分析了產(chǎn)品質(zhì)量。廢釩催化劑還原酸浸的最佳工藝條件：硫酸溶液與廢釩催化劑液固質(zhì)量比為2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此工藝條件下，釩、鉀的浸出率分別達(dá)到93.5%和96.6%，五氧化二釩、硫酸鉀、液體硅酸鈉等產(chǎn)品的主組分含量均符合相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

廢釩催化劑；五氧化二釩；硫酸鉀；工業(yè)液體硅酸鈉

目前，各國(guó)均采用接觸法以五氧化二釩為催化劑生產(chǎn)硫酸。在長(zhǎng)期的使用過程中，釩催化劑由于衰老、中毒等原因而失去活性，需要不斷更換。這些替換下來的廢釩催化劑如不經(jīng)處理而隨意堆放，不僅占用大量的土地資源，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，對(duì)廢釩催化劑中釩的回收利用研究引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的極大關(guān)注［1-2］。目前，廢釩催化劑回收釩的方法大致可分為火法和濕法?；鸱ɑ厥这C工藝成熟，但存在回收率低、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。濕法回收釩工藝主要包括酸浸取法和堿浸取法，此法能耗低、回收率高，且產(chǎn)生的環(huán)境污染小，是目前廢釩催化劑回收釩的主要研究方向［3］。與酸浸取法相比，堿浸取法雖然可以使許多重金屬與釩分離，但同時(shí)會(huì)有一定量的硅等雜質(zhì)進(jìn)入溶液，易形成膠體而難于分離，故酸浸取法在現(xiàn)今使用較為普遍［4］。

廢釩催化劑中除了一定量的貴重金屬釩以外，還含有大量的硅、鉀等物質(zhì)。目前提出的廢釩催化劑的回收利用基本上只回收了釩，而較少提及鉀和硅的回收，致使廢釩催化劑中其他有用組分未得到充分利用，且釩回收工藝流程較長(zhǎng)、原材料消耗較多［5］。筆者針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的不足，在精簡(jiǎn)提釩工藝的同時(shí)，綜合回收利用硅、鉀，以期達(dá)到變廢為寶，保護(hù)環(huán)境的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：實(shí)驗(yàn)所用廢釩催化劑，其主要成分與含量為：w（V2O5）=4.67%、w（K2O）=6.58%、w（SiO2）= 49.90%、w（Fe2O3）=3.22%、w（Al2O3）=2.77%。

圖1為廢釩催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，廢釩催化劑中硅的主要存在形式為無定形二氧化硅（XRD譜圖中表現(xiàn)為彌散的衍射峰）、石英及方石英，鉀的主要存在形式為KAl（SO4）2·12H2O。由于釩含量較少，因此未出現(xiàn)其衍射峰。

儀器：HHS-2S型恒溫水浴鍋、SHB-ⅢS型循環(huán)水式真空泵、AUY220型電子分析天平、CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、PXS-270型pH計(jì)、78-2型磁力攪拌器、D/max-γB型X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量粒度＜200 μm的廢釩催化劑，置于三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4溶液和適量還原劑，在一定溫度下反應(yīng)，將催化劑中的五價(jià)釩先還原成在酸性溶液中溶解度較高的四價(jià)釩 （即VOSO4），反應(yīng)完成后過濾，得到酸浸濾液Ⅰ和濾餅Ⅰ （濾餅Ⅰ收集備用）。向酸浸濾液Ⅰ中加入KOH溶液生成V2O2（OH）4沉淀，過濾，得到濾液Ⅱ和濾餅Ⅱ（濾液Ⅱ收集備用）。向?yàn)V餅Ⅱ中加入適量NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＞13，并加入適量氧化劑，煮沸一段時(shí)間，使四價(jià)釩轉(zhuǎn)化成五價(jià)釩進(jìn)入堿液中，過濾，向?yàn)V液中加入一定濃度硫酸溶液調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下加入過量氯化銨，生成NH4VO3沉淀，過濾，將所得沉淀于一定溫度下焙燒一段時(shí)間，得到V2O5產(chǎn)品。

將濾餅Ⅰ置于三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液，并在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，將所得濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)液體硅酸鈉產(chǎn)品。

將濾液Ⅱ蒸發(fā)濃縮至密度為1.15～1.35 g/cm3后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將所得濾餅在一定溫度下干燥一段時(shí)間，即得到硫酸鉀產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)釩、鉀浸出率的影響

1）H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、液固質(zhì)量比為2∶1的條件下，考察了H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)廢釩催化劑中釩、鉀浸出率的影響，如圖2所示。從圖2可見，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，釩、鉀的浸出率均呈上升趨勢(shì)，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%后，釩、鉀浸出率增加的幅度變緩。但隨著浸出劑pH持續(xù)下降，浸出液中游離酸濃度亦同時(shí)升高?？紤]到生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)選擇最佳硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

2）液固比（液固質(zhì)量比，下同）。在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的條件下，考察了液固比對(duì)廢釩催化劑中釩、鉀浸出率的影響，如圖3所示。從圖3可見，隨著液固比的增大，釩、鉀的浸出率都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)液固比達(dá)到2∶1后，釩、鉀的浸出率增加幅度變緩。液固比除了影響pH外還對(duì)反應(yīng)體系和后續(xù)工序有較大的影響，液固比小，礦漿的黏度大，會(huì)增加礦漿團(tuán)聚的程度，導(dǎo)致外擴(kuò)散速度下降。雖然一般認(rèn)為液固比大一些好，但液固比增大會(huì)增加浸出劑用量和浸出液體積，降低浸出液中的釩濃度，從工業(yè)生產(chǎn)方面考量并不經(jīng)濟(jì)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳液固比為2∶1。

3）反應(yīng)時(shí)間。在反應(yīng)溫度為90℃、液固比為2∶1、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的條件下，考察了酸浸時(shí)間對(duì)廢釩催化劑中釩、鉀浸出率的影響，如圖4所示。從圖4可見，隨著酸浸時(shí)間的增加，釩、鉀的浸取率都呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到2 h后，釩、鉀浸出率增加的幅度變緩?？紤]到延長(zhǎng)酸浸時(shí)間后，浸出率增加很小，而且還會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)效率和增大生產(chǎn)成本，因此實(shí)驗(yàn)選擇最佳酸浸時(shí)間為2 h。

4）反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間為2 h、液固比為2∶1、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的條件下，考察了酸浸溫度對(duì)廢釩催化劑中釩、鉀浸出率的影響，如圖5所示。從圖5可見，隨著酸浸溫度的升高，釩、鉀的浸出率都呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)酸浸溫度達(dá)到90℃后，釩、鉀的浸出率增加的幅度變緩。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳酸浸溫度為90℃。

2.2 最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)確定最佳的工藝條件：w（H2SO4）=8%、液固比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為90℃。在該條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，釩浸出率結(jié)果分別為93.4%、94.3%、92.8%，平均值為93.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%；鉀的浸出結(jié)果分別為96.4%、95.5%、97.8%，平均值為96.6%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%。

圖6為廢釩催化劑酸浸渣XRD譜圖。與圖1對(duì)比可以看出，圖6中硅的化合物的衍射峰基本沒變，而Al2O3和KAl（SO4）2·12H2O的衍射峰基本上消失。這說明廢釩催化劑中的鉀、鋁化合物基本上浸出完全，而硅化合物則基本上未被浸出。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

表1～3為實(shí)驗(yàn)所得V2O5、硫酸鉀、工業(yè)液體硅酸鈉產(chǎn)品與相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比。從表1～3可見，實(shí)驗(yàn)制得的V2O5、硫酸鉀、工業(yè)液體硅酸鈉產(chǎn)品的主成分含量均達(dá)到了相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 V2O5產(chǎn)品與GB/T 3283—1987《五氧化二釩》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 %

表2 硫酸鉀產(chǎn)品與GB 20406—2006《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 %

表3 工業(yè)液體硅酸鈉產(chǎn)品與GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 %

3 結(jié)論

1）廢釩催化劑還原酸浸的最佳工藝條件：硫酸溶液與廢釩催化劑液固比為2∶1、反應(yīng)溫度為90℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此工藝條件下，釩、鉀的浸出率分別達(dá)到93.5%和96.6%。2）XRD分析結(jié)果表明，酸浸取過程中，廢釩催化劑中的鉀、鋁化合物基本上浸出完全，而硅化合物則基本上未被浸出。3）該工藝?yán)脧U釩催化劑制取的五氧化二釩、工業(yè)液體硅酸鈉、硫酸鉀產(chǎn)品的主成分含量均達(dá)到了相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

［1］許碧瓊.從廢釩觸媒中回收釩氧化物［J］.化工進(jìn)展，2002，21（3）：200-202.

［2］MazurekK，BialowiczK，TrypucM.Recoveryofvanadium，potassium and iron from a spent catalyst using urea solution［J］.Hydrometallurgy，2010，103（1）：19-24.

［3］師兆忠，崔金海.硫酸生產(chǎn)中廢釩催化劑回收工藝研究［J］.化工環(huán)保，2008，28（5）：451-454.

［4］Ognyanova A，Ozturk A T，Michelis I D.Metal extraction from spent sulfuric acid catalyst through alkaline and acidic leaching［J］. Hydrometallurgy，2009，100（1）：20-28.

［5］郝喜才，胡斌杰，邱永寬.離子交換法回收廢釩催化劑中釩的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：52-54.

Study on comprehensive recovery and utilization of waste vanadium catalyst

Liu Bin，Yu Shaoming，Zhang Ying，Cheng Leilei，Zha Caicun
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The preparation method of vanadium pentoxide，potassium sulfate，and liquid sodium silicate from the waste vanadium catalyst was studied.The optimum process route and conditions were determined.The acid leaching reduction conditions of waste vanadium catalyst were investigated emphatically and the quality of products was analyzed.The optimum acid leaching reduction conditions were as follows:liquid solid mass ratio of sulfuric acid solution to waste vanadium catalyst was 2∶1，reaction temperature was 90℃，mass fraction of sulfuric acid was 8%，and reaction time was 2 h.Under the optimum conditions，the leaching ratios of vanadium and potassium were 93.5%and 96.6%respectively.Moreover，the main component contents of vanadium pentoxide，potassium sulfate，and liquid sodium silicate products could all meet the national standards.

waste vanadium catalyst；vanadium pentoxide；potassium sulfate；industrial liquid sodium silicate

TQ135.11

A

1006-4990（2012）11-0057-03

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（070415207）。

2012－05－16

劉彬（1985— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工，已公開發(fā)表文章4篇。

聯(lián) 系 人：于少明

聯(lián)系方式：shmyu@hfut.edu.cn。