劉春生，李哲武，羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸催化合成乙酸仲丁酯

劉春生，李哲武，羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

以乙酸酐與仲丁醇為原料,Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸（H3PWl2O40/Y-β）為催化劑，使其發(fā)生?；磻?yīng)合成乙酸仲丁酯，考察了催化劑用量、反應(yīng)時間、酐醇摩爾比對乙酸仲丁酯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸催化活性良好，當(dāng)乙酸酐的加入量為0.1 mol，醇酐摩爾比為1.2時，使用0.75 g催化劑，反應(yīng)30 min后，乙酸仲丁酯收率可達(dá)到94.5 %，且催化劑重復(fù)使用5次仍保持活性良好。產(chǎn)品經(jīng)折光率和紅外光譜進(jìn)行了表征。

Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸；乙酸仲丁酯；酰化反應(yīng)；催化合成

乙酸仲丁酯是可用于配制各種食用香精、化妝品添加劑等的用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，還可作為進(jìn)一步合成大分子化合物的中間體[1]。從結(jié)構(gòu)上來說仲丁醇中的羥基連接在仲碳原子上，易發(fā)生分子內(nèi)脫水，因其空間位阻效應(yīng)故很難與有機(jī)酸分子發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件要求比較高。如使用傳統(tǒng)的強(qiáng)質(zhì)子酸如硫酸做催化劑則易發(fā)生分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)而使主反應(yīng)很難進(jìn)行，因此，人們正積極研究更優(yōu)質(zhì)的催化劑來代替硫酸，已開發(fā)能催化合成乙酸仲丁酯的新的催化劑有固體超強(qiáng)酸 S2O82-/TiO2、對甲基苯磺酸、單質(zhì)碘、鈮酸等[2-5]。但上述催化劑都不同程度的存在著反應(yīng)時間長、反應(yīng)物摩爾比高、產(chǎn)品產(chǎn)率較低等問題。近年來，雜多酸及其鹽類被認(rèn)為是新型綠色催化劑正被日益廣泛的開發(fā)研究。但單獨(dú)使用雜多酸分散性不好比表面積小(小于 10 m2／g)，很難充分發(fā)揮催化作用，故有必要尋找良好的多孔載體，將其有效地分散并負(fù)載，提高它的比表面積，以利于進(jìn)行非均相催化反應(yīng)，最大程度地增強(qiáng)其催化作用[6]。Y-β型雙微孔復(fù)合分子篩是一種新型介穩(wěn)態(tài)復(fù)合分子篩材料，兼具Y型沸石和β型沸石的特征，但又不同于Y型沸石和β型沸石的簡單混合物，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了特殊的協(xié)同效應(yīng)[7,8]。本文將自制的Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸作為催化劑應(yīng)用于催化合成乙酸仲丁酯的研究，取得了良好的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸做為催化劑可使乙酸仲丁酯產(chǎn)率達(dá)94.5 %。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

仲丁醇(分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)；乙酸酐(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；Y-β雙微孔沸石分子篩(由撫順石油化工研究院提供，鈉型原粉通過3次銨交換2次焙燒，轉(zhuǎn)化為H型Y-β分子篩)。Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿貝折光儀(上海分析儀器廠) ；D/max-R B型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司) 。

1.2 催化劑H3PW12O40/Y-β的制備和表征

1.2.1 催化劑的制備

將10.0 g的H-Y-β分子篩浸漬到含有10.0 g磷鎢酸的50 mL水溶液中，電磁攪拌12 h后減壓過濾，固體在110 ℃干燥2 h，干燥后的固體在馬弗爐中400 ℃下煅燒4 h后，即得H3PW12O40/Y-β催化劑粉體。

1.2.2 X射線衍射（XRD）分析

對實(shí)驗(yàn)制得的H3PW12O40/Y-β進(jìn)行X射線衍射分析， Y-β復(fù)合分子篩及其負(fù)載磷鎢酸的XRD表征結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明H3PW12O40/Y-β的主要吸收峰位置與Y-β保持不變，說明Y-β復(fù)合分子篩的雙微孔結(jié)構(gòu)得以保持，磷鎢酸分子在Y-β復(fù)合分子篩的內(nèi)外表面上具有良好的分散性，其中的孔道結(jié)構(gòu)基本保持不變，沒有被破壞。這可能與Y-β復(fù)合分子篩具有高比表面積、大孔徑和Y-β復(fù)合分子篩的表面羥基與 H3PW12O40存在較強(qiáng)的相互作用有關(guān)。

圖1 Y-β復(fù)合分子篩及其負(fù)載磷鎢酸的XRD圖Fig.1 XRD of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.2.3 紅外（IR）分析

圖 2為 Y-β復(fù)合分子篩及其負(fù)載磷鎢酸的紅外光譜表征結(jié)果，由圖 2可見，H3PW12O40/Y-β與Y-β相比而言，H3PW12O40/Y-β的紅外譜圖除保留Y-β的基本骨架特征峰外，在1081、969、897、808、462 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰。其中1081、969、897、808 cm-1處的吸收峰分別歸屬為 PO4四面體中的P-O 鍵的對稱伸縮振動吸收峰、八面體中W與端氧的 W-Od鍵的伸縮振動吸收峰、W-Ob-W鍵和W-Oc-W 鍵的伸縮振動吸收峰，這說明H3PW12O40/Y-β仍然存在H3PW12O40的特征峰，以上特征峰表明負(fù)載后的H3PW12O40仍保持著Keggin結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu),且已被負(fù)載在 Y-β復(fù)合分子篩的內(nèi)外表面上[6]。

圖2 Y-β復(fù)合分子篩及其負(fù)載磷鎢酸的IR圖Fig.2 IR of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.3 乙酸仲丁酯的合成

將催化劑 Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸和沸石加入到裝有按一定比例混合的乙酸酐、仲丁醇的磨口燒瓶中，安裝回流冷凝管加熱回流，加熱一定時間后結(jié)束反應(yīng)，靜置一段時間后,濾出有機(jī)層,常壓蒸餾接收109~111 ℃的餾分即為所需產(chǎn)品，根據(jù)收集的產(chǎn)品體積計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)品可用于紅外光譜和折光率的定性測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間的影響

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol和0.75 g Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸于燒瓶中，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變反應(yīng)的時間，從10 min變化到50 min的酯產(chǎn)率結(jié)果如表1所示。由表1可見，由10 min增加到30 min的過程中酯產(chǎn)率迅速提高，但大于30 min以后，酯產(chǎn)率不再提高反而因加熱時間太長使產(chǎn)物揮發(fā)逸出等原因而使產(chǎn)率下降，說明反應(yīng)在30 min時已達(dá)到平衡狀態(tài)無需繼續(xù)加熱反應(yīng)。

表1 反應(yīng)時間對酯產(chǎn)率的影響Table1 The effect of reaction time on the yield of acylation

2.2 催化劑用量的影響

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol于燒瓶中，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變加入 Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸作為催化劑的量，反應(yīng)30 min后酯產(chǎn)率結(jié)果如表2所示。由表2可見，隨著增加催化劑的用量酯產(chǎn)率明顯提高，說明Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸作為催化劑催化合成乙酸仲丁酯的效果明顯。表中還顯示催化劑的量超過0.75 g以后酯產(chǎn)率不再提高，這種現(xiàn)象明顯不同于傳統(tǒng)的使用濃硫酸等強(qiáng)質(zhì)子酸做為酯化催化劑時的情況，使用強(qiáng)酸型催化劑時用量過大后會導(dǎo)致有機(jī)物脫水等副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致酯產(chǎn)率下降。因此可以說Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸是一種性能較為溫和的催化劑，該反應(yīng)的副反應(yīng)基本不發(fā)生。

表2 催化劑用量對酯產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of the amount of catalyst on theyield of acylation

2.3 醇酐摩爾比的影響

改變仲丁醇和乙酸酐的加入比例，再加入0.75 gY-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸,反應(yīng)時間仍然保持是30 min。結(jié)果如表3所示。表3顯示可見，仲丁醇和乙酸酐的摩爾比對酯產(chǎn)率影響不很明顯，隨著仲丁醇和乙酸酐的比例加大酯產(chǎn)率有所提高，這可能是仲丁醇的活性相對于乙酸酐來比較稍差的原因，醇酐摩爾比為1.2時酯產(chǎn)率最高達(dá)到94.5 %，進(jìn)一步提高醇酐摩爾比時產(chǎn)率下降這可能是乙酸酐的相對濃度下降所致。因此，最佳醇酐摩爾比選定為1.2。

表3 醇酐摩爾比對酯產(chǎn)收率的影響Table 3 The effect of molar ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of acylation

2.4 催化劑的重復(fù)使用

在進(jìn)行完上述?；磻?yīng)后的催化劑中再次加入反應(yīng)物重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，對催化劑的再使用性能進(jìn)行考察，重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 The effect of catalyst’s reused times on the yield of acylation

由表4可見，催化劑重復(fù)使用5次的催化效果未明顯下降，說明Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸具有良好的重復(fù)使用性能。

2.5 產(chǎn)品的確定

合成得到的乙酸仲丁酯為具有蘋果香氣的透明液體。Spectrum GX紅外光譜儀測定的紅外光譜圖2如圖3所示，由圖3可見該有機(jī)物在2 976、2 941、2 881 cm-1(C-H基團(tuán)) 、1 738 cm-1(C=O基團(tuán)) 和1 241、1 125 cm-1(C-O-C基團(tuán))處存在強(qiáng)吸收峰，但-OH基吸收峰未出現(xiàn)，應(yīng)定性判斷為乙酸仲丁酯產(chǎn)品。折光率測定結(jié)果為nD20＝1.388 6，與文獻(xiàn)值基本一致[1]。

圖3 乙酸仲丁酯的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of sec-butyl acetate

3 結(jié) 論

（1） Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸（H3PW12O40/ Y-β）是催化合成乙酸仲丁酯的良好催化劑，具有催化活性高，用量少，反應(yīng)時間短，條件溫和，產(chǎn)率高，催化劑可重復(fù)使用多次等優(yōu)點(diǎn)，是一種對環(huán)境友好且頗有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的?；磻?yīng)催化劑。

（2）乙酸仲丁酯的合成條件是：當(dāng)0.1 mol乙酸酐， 0.12 mol仲丁醇作為反應(yīng)物和Y-β復(fù)合分子篩負(fù)載磷鎢酸作為催化劑的用量為0.75 g時，加熱回流30 min反應(yīng)后乙酸仲丁酯產(chǎn)率達(dá)94.5 %。

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Catalytic Synthesis of Sec-butyl Acetate by Y-β Composite Zeolite Supported Phosphotungstic Acid

LIU Chun-sheng，LI Zhe-wu，LUO Gen-xiang
（School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Using Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid（H3PWl2O40/Y-β） as catalyst, sec-butyl acetate was synthesized from acetic anhydride and sec-butanol. The effect of catalyst dosage, reaction time and ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of sec-butyl acetate was carefully studied. The results show that Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid has good catalytic activity; the best reaction conditions are as follows: when amount of acetic anhydride is 0.1 mol, ratio of sec-butanol to acetic anhydride is 1.2，the catalyst dosage is 0.75 g, reaction time is 30 min, the yield of sec-butyl acetate can reach 94.5 %. The catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of its activity. The product was characterized by refractive index and IR.

Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid; Sec-butyl acetate; Acylation; Catalytic synthesis

O 643.36

A

1671-0460（2012）05-0452-03

2012-02-20

劉春生(1970-)，男，安徽安慶市人，高級實(shí)驗(yàn)師, 主要從事有機(jī)化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。