黃振元，黃 波，武拉斌，李 雯，姜 北

（大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

異長(zhǎng)齒黃芪化學(xué)成分研究

黃振元，黃 波，武拉斌，李 雯，姜 北*

（大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

目的：了解異長(zhǎng)齒黃芪的化學(xué)成分。方法：通過(guò)硅膠柱層析對(duì)異長(zhǎng)齒黃芪乙酸乙酯部位進(jìn)行分離，采用現(xiàn)代波譜技術(shù)進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：從異長(zhǎng)齒黃芪乙酸乙酯部位中分離了6個(gè)單體化合物，分別鑒定為甘油三亞油酸酯（1）、羽扇豆醇（2）、3-甲氧基-4-羥基-反式苯丙烯酸正十八醇酯（3）、二十四碳酸（4）、β-谷甾醇（5）、異甘草素（6）。結(jié)論：化合物1～6均為首次從該種植物中分離得到。

異長(zhǎng)齒黃芪；乙酸乙酯部位；化學(xué)成分

異長(zhǎng)齒黃芪（Astragalus monbeigii）為豆科黃芪屬植物，多年生草本，根粗壯，多分枝，產(chǎn)于云南西北部、四川西南部、西藏東部及青海南部，生于海拔3 500～4 500 m的高山河漫灘地〔1〕，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)對(duì)其化學(xué)成分的研究報(bào)道。根據(jù)正品中藥材黃芪的研究結(jié)果，該屬植物多含黃酮、多糖類等化學(xué)成分，且具有廣泛的藥理活性〔2〕，因此，對(duì)黃芪化學(xué)成分及藥理作用的研究一直是國(guó)內(nèi)外的一個(gè)熱點(diǎn)。為深入了解該屬植物的品質(zhì)，有必要對(duì)正品中藥材黃芪以外的黃芪屬植物進(jìn)行化學(xué)成分研究。為此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)云南省麗江地區(qū)產(chǎn)異長(zhǎng)齒黃芪化學(xué)成分進(jìn)行了研究，分離鑒定了6個(gè)化合物，并對(duì)這些化合物的分離與鑒定結(jié)果進(jìn)行報(bào)道。

圖1 化合物1～6的結(jié)構(gòu)

1 材料與方法

1.1 材料 異長(zhǎng)齒黃芪（A.monbeigii）采集于云南省麗江地區(qū)，植物標(biāo)本由中科院昆明植物研究所向春雷博士鑒定，標(biāo)本（100822 b）存放于大理學(xué)院藥學(xué)院姜北教授研究組。柱層析用硅膠材料、薄層層析硅膠板GF254均購(gòu)自青島海洋化工廠。

1.2 儀器 質(zhì)譜由VG Auto Spec-3000質(zhì)譜儀測(cè)定，電離條件為70 eV；1H與13C-NMR由Bruker AM-400核磁共振波譜儀測(cè)定，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物。

1.3 提取分離 干燥的異長(zhǎng)齒黃芪地下部分（3.4 kg）經(jīng)粉碎后用甲醇冷浸提取，濃縮后得到浸膏358 g；取浸膏323 g分散于水中，依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取液濃縮后得浸膏70 g。取乙酸乙酯浸膏68 g硅膠柱層析，氯仿-甲醇（1∶0、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、0∶1）梯度洗脫，得到A～F 6個(gè)部分。A部分柱層析，石油醚-丙酮、石油醚-乙酸乙酯反復(fù)洗脫得到化合物1～3，結(jié)合重結(jié)晶的方法得到化合物4～5。B部分硅膠柱層析，環(huán)己烷-異丙醇洗脫分離得化合物6。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

化合物1，為淡黃色油狀液體，易溶于氯仿。1HNMR（CDCl3，400 MHz）δ：5.28～5.37（12 H，m），5.27（1 H，m），4.27（2 H，dd，J=4.1，11.9 Hz），4.12（2 H，dd，J=5.9，11.9 Hz），2.78（6 H，t，J=6.0 Hz），2.29（2 H，t，J=7.3 Hz），2.07～2.00（12 H，m），1.58（6 H，m），1.40～1.20（overlap），0.95（9 H，t，J=7.5 Hz）。與文獻(xiàn)〔3-4〕報(bào)道基本一致。取甘油的亞油酸三酯標(biāo)準(zhǔn)品作TLC對(duì)照，多種展開(kāi)劑系統(tǒng)展開(kāi)，與對(duì)照點(diǎn)Rf值相同，混合點(diǎn)斑點(diǎn)均一，故確定化合物1為甘油三亞油酸酯。

化合物2，白色粉末，易溶于氯仿。EI-MS：426〔M+〕，411，218，189，135，121，109，95，81，69，55；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：5.09（2 H，brs，H-29 a，b），3.19（1 H，d，J=6.9 Hz，H-3），0.72-1.75（CH3×7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔5-6〕報(bào)道基本一致，故確定化合物2為羽扇豆醇。

化合物3，白色針晶（石油醚-丙酮），易溶于氯仿。EI-MS：446〔M+〕，194，177，150，137，57；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.59（1 H，d，J=15.9 Hz，H-7），7.08（1 H，dd，J=8.2，1.4 Hz，H-6），7.06（1 H，d，J=1.4 Hz，H-2），6.90（1 H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.31（1 H，d，J=15.9 Hz，H-8），4.18（2 H，t，J=6.7Hz，OCH2），3.92（3 H，s，OCH3），1.67（2 H，m，OCH2CH2）1.25（多個(gè)H，brs，多個(gè)CH2），0.85（3 H，t，J=6.7 Hz，CH3）；13CNMR（400 MHz，CDCl3）δ：167.4（s，C-9），147.9（s，C-3），146.7（s，C-4），144.6（d，C-7），127.0（s，C-1）. 123.0（d，C-6），115.6（d，C-8），114.7（d，C-5），109.2（d，C-2），64.6（t，OCH2），55.9（q，OCH3），31.9（t，CH2），29.4（t，多個(gè)CH2），29.2，28.7，26.0，22.7（t，各一個(gè)CH2），14.1（q，CH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔7〕報(bào)道基本一致，故化合物3鑒定為3-甲氧基-4-羥基-反式苯丙烯酸正十八醇酯。

化合物4，白色粉末，易溶于氯仿。EI-MS：368〔M+〕，340，325，297，269，241，185，129，97，73；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：2.28（2 H，t，J=7.4Hz，H-2），1.59（2 H，m，H-3），1.22（40 H，brs，20×CH2），0.85（3 H，t，J=6.6 Hz，CH3）。與文獻(xiàn)〔8〕報(bào)道基本一致，故確定為二十四碳酸。

化合物5，無(wú)色針晶，紫外下無(wú)熒光吸收，與β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品TLC對(duì)照，石油醚-丙酮、石油醚-乙酸乙酯、環(huán)己烷-異丙醇等系統(tǒng)分別展開(kāi)后，與標(biāo)準(zhǔn)品Rf值相同，混合點(diǎn)斑點(diǎn)均一，故確定為β-谷甾醇。

化合物6，黃色粉末，易溶于甲醇。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：7.96（1 H，d，J=8.9 Hz，H-6’），7.78（1 H，d，J=15.3 Hz，H-β），7.61（3 H，overlap，H-α，2，6），6.84（2 H，d，J=8.6 Hz，H-3，5），6.41（1 H， dd，J=8.9，2.3 Hz，H-5’），6.28（1 H，d，J=2.3 Hz，H-3’）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD），δ：193.5（s，C=O），167.5（s，C-4’），166.4（s，C-2’），161.6（s，C-4），145.7（d，C-β），133.4（d，C-6’），131.4（d，C-2，6），127.8（s，C-1），118.3（d，C-α）116.9（d，C-3，5），114.7（s，C-1’），109.1（d，C-5’），103.8（d，C-3’）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔9〕報(bào)道基本一致。故確定為異甘草素。

3 討論

本實(shí)驗(yàn)首次從異長(zhǎng)齒黃芪中分離鑒定了6個(gè)化合物，包括長(zhǎng)鏈脂肪族化合物、萜類、甾體類、酚類、黃酮類化合物等，結(jié)構(gòu)類型多樣，為后續(xù)深入研究該植物的化學(xué)成分特點(diǎn)、活性成分結(jié)構(gòu)及潛在的藥用價(jià)值等奠定了基礎(chǔ)，為更好地保護(hù)和利用該藥用植物資源創(chuàng)造條件。

〔1〕《中國(guó)植物志》編輯委員會(huì).中國(guó)植物志：42卷，1冊(cè)〔M〕.北京：科學(xué)出版社，1993：188.

〔2〕劉星堦，喻正坤.黃芪成分和藥理活性研究進(jìn)展〔J〕.上海醫(yī)藥，1995，2：23-28.

〔3〕楊小龍，劉吉開(kāi)，羅都強(qiáng)，等，黑柄炭角菌的化學(xué)成分〔J〕.天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2011，23（5）：846-849.

〔4〕尹偉，王剛.褐皮馬勃發(fā)酵液的化學(xué)成分〔J〕.安徽中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29（6）：67-71.

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〔8〕王偉，陳偉，陳虎彪，等.紅花巖黃芪化學(xué)成分研究〔J〕.北京大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2001，33（3）：205-208.

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Chemical Constituents of Astragalus monbeigii

HUANG Zhenyuan,HUANG Bo,WU Labin,LI Wen,JIANG Bei*
（College of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,China）

Objective:To learn about the chemical constituents of astragalus monbeigii.Methods:Compounds were isolated from the ethyl acetate part of A.monbeigii with column chromatography and their structures were elucidated by spectroscopic methods. Results:Six compounds were obtained and identified as trilinolein （1）,lupeol（2）,octadecyl-3-methoxy-4-hydroxybenzeneacrylate（3）,tetracosanoic acid（4）,β-sitosterol（5）,and isoliquiritigenin（6）.Conclusion:The six compounds were all isolated from this plant for the first time.

astragalus monbeigii;ethyl acetate part;chemical constituents

R284.1［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A［文章編號(hào)］1672-2345（2012）03-0015-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31170313）；植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（2009-06）；云南省科技廳社會(huì)發(fā)展科技計(jì)劃項(xiàng)目（2009CD090）

2012-01-09

2012-01-19

黃振元，碩士研究生，主要從事藥物化學(xué)研究.

*通信作者：姜北，博士，教授.

（責(zé)任編輯 毛本勇）