申 雷，章建浩，*，靳國鋒

(1.國家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095; 2.教育部肉品加工與質(zhì)量控制重點實驗室，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095; 3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095)

硬脂酰氯改性對茶多酚抗油脂氧化性能的影響

申 雷1，2，3，章建浩1，2，3，*，靳國鋒1，2，3

(1.國家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095; 2.教育部肉品加工與質(zhì)量控制重點實驗室，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095; 3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，南京農(nóng)業(yè)大學，江蘇南京210095)

茶多酚的眾多親水性酚羥基使其難溶解于油脂而影響其對油脂的抗氧化效果，為提高茶多酚抗油脂氧化性能，采用硬脂酰氯對其改性，以茶多酚與硬脂酰氯的摩爾配比、催化劑用量和反應溫度為實驗因素，以添加改性茶多酚的油脂經(jīng)高溫氧化后的POV為考察指標，采用響應曲面法優(yōu)化工藝條件，并采用紅外、紫外光譜表征分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明:反應溫度與硬脂酰氯添加量對POV有顯著交互作用(P＜0.05)，即反應溫度的臨界值隨硬脂酰氯添加量升高呈線性增加趨勢;最佳工藝下油脂POV為5.711meq/kg，比對照組(添加普通茶多酚)降低33.9%;改性后出現(xiàn)亞甲基和直鏈脂肪基團的特征吸收峰，說明硬脂酰氯與茶多酚的酚羥基形成酯化交聯(lián)，改善了茶多酚親脂性，從而顯著提高茶多酚抗油脂氧化效果。

茶多酚，硬脂酰氯，親脂改性，響應曲面法，抗氧化性

茶多酚(Tea Polyphenols，TP)是一種高效天然抗氧化劑，具有抑制腫瘤、延緩衰老、預防疾病等功效［1］，其主要功能性物質(zhì)兒茶素類能夠抑制自由基引發(fā)的脂質(zhì)過氧化［2］，還可與肉品脂質(zhì)中的微量Fe2+螯合，抑制Fe2+的催化氧化活性［3］;但茶多酚分子中眾多的親水性酚羥基使其難溶于油脂而影響其抗氧化效果［4］，因此有學者探索普通茶多酚的改性方法，以制備既具有高脂溶性、又具備強吸附自由基能力的改性茶多酚(Modified Tea Polyphenols，MTP);已有文獻報道如溶劑法、乳化法、分子修飾法(酚羥基酯化法、苯環(huán)氫原子取代法、C環(huán)羥基酯化法)等［5］，其中酚羥基酯化法是最常用的方法之一，基本原理為兒茶素酚羥基與脂肪酸氯化物進行酯化交聯(lián)而改善其油溶性［6］。國內(nèi)外相繼推出了改性茶多酚用于油脂的抗氧化，如聶芊等［7］采用豆油脂肪酸酐改性茶多酚，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物豆油脂肪酸茶多酚酯具有較好的油溶性和抗氧化性能;王洪新等［8］將普通茶多酚與丙酸酐、棕櫚酸酰氯、油酸酰氯進行非水相酯化反應，發(fā)現(xiàn)使用棕櫚酸酰氯進行改性的效果最佳;Sakai［9］等利用羧酸酯酶合成3－O－兒茶素的系列物質(zhì)，終產(chǎn)物添加到油脂中溶解性能良好，抗氧化誘導時間比空白組延長一倍;但以上研究報道普遍改性效果不理想或成本較高。本研究采用普通茶多酚為基質(zhì)，硬脂酰氯為改性劑，在茶多酚主體成分兒茶素的酚羥基上引入親脂性的硬脂酸，將得到的改性物用于油脂抗氧化;應用響應曲面法研究不同因素影響酯化反應的規(guī)律，為開發(fā)新的高效天然抗氧化劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

茶多酚 杭州禾田生物科技有限公司，純度99%，其中兒茶素70%，相對分子量約為420;大豆油 南京邦基糧油有限公司;硬脂酰氯 工業(yè)純;甲苯磺酸、乙酸乙酯、氯仿、冰乙酸、無水乙醇等 分析純。

BRUKERTENSOR－27型紅外光譜儀 德國布魯克公司;UV－2450型紫外分光光度計 日本島津公司;722S型可見分光光度計 上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硬脂酰氯改性茶多酚單因素實驗 按照表1進行硬脂酰氯改性茶多酚的單因素實驗。反應物配比作單因素的實驗條件為催化劑用量0.100g/1.000g TP，反應溫度40℃;催化劑用量作單因素的實驗條件為反應物配比1∶4、反應溫度40℃;反應溫度作為單因素的實驗條件為反應物配比1∶4，催化劑用量0.075g/1.000g TP。對照組均為經(jīng)過高溫破壞性實驗的普通茶多酚。

表1 硬脂酰氯改性茶多酚制備工藝單因素實驗Table 1 Single test on technologic condition of preparation of modified tea polyphenols using stearyl chloride

1.2.2 硬脂酰氯改性茶多酚響應曲面實驗 采用Box－Benhnken Design響應面優(yōu)化法設(shè)計實驗，各自變量水平的選取根據(jù)單因素實驗結(jié)果進行確定，具體見表2。

1.2.3 茶多酚改性工藝流程 量取40.0mL乙酸乙酯倒入250mL錐形瓶，依次加入目標量的催化劑、硬脂酰氯以及茶多酚，旋轉(zhuǎn)條件下在一定溫度水浴中反應6h，待反應結(jié)束后，用濾紙過濾掉未反應的固體物，得到乙酸乙酯深紅色液體，用2倍體積的蒸餾水洗滌至溶液呈中性，再于80℃下真空蒸出乙酸乙酯，最后將得到的茶多酚在40℃條件下干燥，研磨成粉末狀，過120目篩，置于自封袋低溫避光保存?zhèn)溆谩?/p>

表2 硬脂酰氯改性茶多酚響應曲面實驗因子水平編碼表Table 2 Code and level of factors chosen for the trials of preparation of modified tea polyphenols using stearyl chloride

1.2.4 油脂的抗氧化實驗 為提高工作效率，進行如下的高溫破壞性實驗:取等量豆油8.00g于小燒杯中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.4%的改性茶多酚樣品，超聲混勻，同時設(shè)立只添加普通茶多酚的對照組，將上述油樣置于(100±1)℃烘箱內(nèi)24h(脂肪酸在高溫下極易氧化分解)，24h后立即測定指標。

1.2.5 POV測定 按GB/T5009.37－2003《食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法》中過氧化值的測定方法。

1.2.6 脂溶性測定 參照盧聰聰［10］的方法，稱取10mg改性茶多酚樣品溶于10mL氯仿中，超聲10min使其溶解，配成質(zhì)量濃度為1.0g/L的溶液(或懸浮液)，測之前在微型旋渦混合儀上混勻，然后用可見分光光度計測定溶液(或懸浮液)在800nm下的透光率。

1.2.7 茶多酚分子官能團的光譜測定 紅外光譜:使用BRUKERTENSOR－27型紅外譜儀，在400～4000cm－1范圍，取1～2mg樣品粉末，然后和KBr混合均勻并壓片，掃描后得到特征譜帶。

紫外光譜:稱取普通茶多酚和改性茶多酚各10mg，分別用無水乙醇稀釋至質(zhì)量濃度為120mg/L，使用UV－2450型紫外分光光度計，在波長200～380nm范圍內(nèi)進行掃描，得到特征譜帶。

1.2.8 數(shù)據(jù)分析處理方法 實驗重復3次。用SAS8.2統(tǒng)計軟件進行方差分析，不同平均值之間利用Fisher’s最小顯著差異法(LSD)進行差異顯著性檢驗;用Design Expert 7.1.6建立響應曲面回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酰氯改性茶多酚單因素實驗結(jié)果

2.1.1 反應物配比對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響 如圖1所示，添加改性茶多酚的油脂其POV隨著反應物配比的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，變化顯著(P＜0.05)。反應物配比1∶4時，POV最低(3.678±0.193)meq/kg，比對照組普通茶多酚(8.637 ±0.638)meq/kg降低了57.4%。隨著反應配比增大超過1∶4之后，抗氧化性下降，可能硬脂酰氯過量導致產(chǎn)物不純，影響產(chǎn)物的抗氧化作用。同時，研究發(fā)現(xiàn)，超過1∶4摩爾比的茶多酚和硬脂酰氯并未能與茶多酚上的酚羥基全部反應，雖然曠英姿［11］認為兒茶素分子中酚羥基數(shù)目的平均值為7，但茶多酚分子中眾多酚羥基由于各自所處的化學環(huán)境和反應活性都不同，只能是活性較強位點的酚羥基參與反應;隨著反應進行，當再有硬脂酸進入茶多酚分子結(jié)構(gòu)中時，必然限制其再與更多的硬脂酰氯發(fā)生酯化反應［13］，因此推測本實驗條件下的茶多酚分子中有4個左右活性較強的酚羥基發(fā)生了交聯(lián)反應。同時，改性物的脂溶性隨著反應物配比的增加先增加后降低，變化顯著(P＜0.05)。反應物配比1∶3時，脂溶性達到最高66.1%±0.4%。相關(guān)性分析結(jié)果表明改性物抗氧化性和脂溶性顯著相關(guān)(P＜0.05)，Pearson相關(guān)系數(shù)高達－0.93，即脂溶性的提高有利于其在油脂中發(fā)揮抗氧化作用。

圖1 反應物配比對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響Fig.1 Effect of reactant proportion on antioxidation activity and solubility of tea polyphenols

2.1.2 催化劑用量對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響 如圖2所示，添加改性茶多酚的油脂其POV隨著催化劑用量的增加而呈現(xiàn)出先緩慢降低后增加的趨勢，0.025、0.05、0.1、0.125g之間差異不顯著(P＞0.05)。催化劑用量0.075g時，POV最低(3.376± 0.323)meq/kg。同時，改性物的脂溶性隨著催化劑用量的增加沒有呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，只在催化劑用量0.075g時達到最大值90.2% ±0.1%。二者Pearson相關(guān)系數(shù)為－0.80。

圖2 催化劑用量對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響Fig.2 Effect of catalyst use level on antioxidation activity and solubility of tea polyphenols

2.1.3 反應溫度對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響

如圖3所示，添加改性茶多酚的油脂其POV隨著反應溫度的增加而呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，變化極顯著(P＜0.01)。反應溫度60℃時，POV最低(4.612±0.060)meq/kg，比對照組普通茶多酚(8.637 ±0.638)meq/kg降低了46.6%。溫度過低，反應速度慢，從而使得茶多酚改性不充分;溫度過高，雖可促使茶多酚中更多的酚羥基參與酯化反應，但同時加速茶多酚氧化成醌的反應，使產(chǎn)物的抗氧化活性降低［15］。同時，改性物的脂溶性隨著反應溫度的升高保持持續(xù)增大的趨勢，且變化極顯著(P＜0.01)。相關(guān)性分析結(jié)果表明二者之間中度相關(guān)，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.60。

圖3 反應溫度對茶多酚抗氧化性和脂溶性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on antioxidation activity and solubility of tea polyphenols

2.2 以POV為目標函數(shù)的響應曲面實驗

2.2.1 回歸模型建立及其顯著性檢驗 表3為響應曲面分析實驗結(jié)果。

表3 BBD響應曲面實驗設(shè)計及POVTable 3 Box－Benhnken design response surface experiment arrangement and POV

利用Design－Expert軟件對表3實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到以反應物配比、催化劑用量和反應溫度為自變量，改性茶多酚抗油脂氧化POV為因變量的二次多項回歸模型為:

表4的方差分析表明，響應面回歸模型Prob＞F =0.0110，達到顯著水平(P＜0.05)，模型失擬性(P= 0.1416＞0.05)不顯著，說明該二次模型能夠擬合真實。驗證實驗表明相對誤差僅為2.70%。因此可用此模型分析和預測改性茶多酚的抗油脂氧化。

表4 響應曲面二次模型方差分析結(jié)果Table 4 ANOVA for response surface quadratic model

表5 回歸模型系數(shù)顯著性檢驗Table 5 Test for significance of regression coefficients

2.2.2 響應曲面實驗各因素交互效應分析 根據(jù)反應物配比(A)與反應溫度(C)交互影響的曲面圖(圖4)，可以看出其交互效應顯著(P＜0.05)。總體上在反應溫度較低時，反應物配比對油脂POV的影響是上升趨勢，即配比越低越有利;而反應溫度較高時，反應物配比對油脂POV的影響是下降趨勢，即配比越高越有利，這可能是因為反應溫度的升高，改變了乙酸乙酯溶劑體系中的茶多酚和硬脂酰氯的活性和酯化反應進行的程度，生成不同量的改性茶多酚，進而對POV的高低產(chǎn)生影響。陳榮義［14］采用吡啶催化茶多酚和乙酸酐的合成反應，結(jié)果表明反應物摩爾配比為1∶3.9，反應溫度為40℃時最優(yōu)，但其并沒有研究二者之間的交互作用。另外，反應物配比較低時，反應溫度越高越有助于反應;而隨著配比的繼續(xù)增加即超過1∶4時，隨著反應溫度升高，其對POV影響的趨勢變成先下降后上升，可能因為不同的反應物配比意味著不同的茶多酚和硬脂酰氯相對質(zhì)量比，在低反應物配比下(1∶3)，即硬脂酰氯分子數(shù)量少，參與酯化反應的硬脂酰氯相對不足，所以需要較高溫度來促進反應的進行。

圖4 實驗因素A和C交互影響抗氧化性的響應曲面圖Fig.4 Response surface graph of the function of barrier to antioxidation activity of experimental factors A and C

為深入探究二次多項回歸模型所反映的交互作用機制，選取B因素為0水平，A因素分別?。?.0、－0.5、0.0、0.5、1.0(即1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5)，可得一組以POV為目標函數(shù)、反應溫度C為自變量的一元二次方程，分析每個POV一元二次方程都存在一個最低值，對應的自變量(反應溫度C)即為臨界值，從而獲得不同反應物配比條件下相應反應溫度的五個臨界值分別為:－0.5844;－0.4318;－0.2792;－0.1266;0.0325;大于或小于此臨界值，都會引起POV的升高;再以A因素五個點對應的反應溫度x為自變量，相應的五個臨界值為響應指標進行回歸，得到如圖5所示的線性回歸方程，發(fā)現(xiàn)反應溫度臨界值隨反應物配比增大呈線性增加趨勢，具體為硬脂酰氯每增加1mol，需額外升高反應溫度3.078℃才能保持POV處于最低點。同理，選取B因素為0水平，C因素分別?。?.0、－0.5、0.0、0.5、1.0(即50、55、60、65、70℃)，最終得到如圖6的線性回歸方程，發(fā)現(xiàn)反應物配比臨界值隨反應溫度升高呈線性增加趨勢，即反應溫度每升高10℃，需額外增加1.068mol的硬脂酰氯才能保持POV處于最低點。

圖5 反應物配比取不同水平時所對應的回歸方程Fig.5 Corresponding regression equation when reactant proportion is chosen for different levels

圖6 反應溫度取不同水平時所對應的回歸方程Fig.6 Corresponding regression equation when reaction temperature is chosen for different levels

圖7顯示了催化劑用量(B)和反應溫度(C)對改性茶多酚抗油脂氧化POV的交互效應影響情況。從圖7中可以看出，反應溫度對改性茶多酚抗油脂氧化POV影響的最適值幾乎不受催化劑用量多少的影響，仍然是反應溫度從50℃上升到約57℃時POV呈現(xiàn)下降趨勢，當反應溫度大于57℃時，POV又隨著反應溫度的升高開始上升。本實驗所采用的對甲苯磺酸作為酯化反應的催化劑時，具有選擇性強、產(chǎn)品色澤好、污染少等優(yōu)點［15］，一般情況，苯酚的酚羥基與羧酸的酯化反應都在沸煮高溫條件下進行，而本實驗低于此范圍，可能由于較低的溫度條件減少了分子間的碰撞機會［16］，導致二者的交互作用并不顯著(P＞0.05)。

2.2.3 最優(yōu)改性工藝 經(jīng)過響應曲面分析得出改性茶多酚工藝因素的最優(yōu)組合為:反應物配比1∶3.83、催化劑用量0.0748g、反應溫度56.7℃，油脂POV為5.711meq/kg。改性茶多酚抗油脂氧化最優(yōu)組POV比對照組(添加普通茶多酚)POV降低33.9%。

圖7 實驗因素B和C交互影響抗氧化性的曲面圖Fig.7 Graph of response surface of the function of barrier to antioxidation activity of experimental factors B and C

2.3 改性茶多酚最優(yōu)組的光譜分析

2.3.1 紅外光譜分析結(jié)果 圖8是普通茶多酚(TP)的紅外光譜圖，與圖9改性茶多酚(MTP)紅外光譜圖對比發(fā)現(xiàn)，二者的共同點為:TP和MTP分子中都有酚羥基(3705～3125cm－1)、羰基(1740～1690cm－1)和苯環(huán)(1650～1430cm－1)官能團存在，說明硬脂酰氯對茶多酚的酚羥基只是進行部分修飾，并沒有大幅度改變茶多酚整體結(jié)構(gòu)。二者的不同點為:MTP分子中出現(xiàn)亞甲基在2936～2916cm－1、2863～2843cm－1處，以及碳原子數(shù)大于4的直鏈脂肪基團－(CH2)n在720cm－1處的特征吸收峰，而TP分子并沒有上述吸收峰，這說明改性茶多酚分子中亞甲基和脂肪長鏈官能團的存在，即茶多酚分子中引入了硬脂酸烴基長鏈，茶多酚的酚羥基和硬脂酰氯發(fā)生酯化交聯(lián)。由于茶多酚在分子修飾前后的組分相當復雜，故只作初步的定性分析。

圖8 普通茶多酚紅外光譜圖Fig.8 IR spectrum of common tea polyphenols

2.3.2 紫外光譜分析結(jié)果 如圖10所示，普通茶多酚(TP)和改性茶多酚(MTP)分別有兩個吸收峰，兩峰所對應的波長分別為:TP:229.0nm和277.0nm，LTP:217nm和276.5nm，可以看出TP分別比LTP紅移12.0nm和0.5nm。Caterine［17］等研究表明，在黃酮類化合物中，增加酚羥基數(shù)目會使紫外吸收峰紅移，由此可見茶多酚中的花黃素作為一種黃酮類化合物，經(jīng)改性后其酚羥基的數(shù)量發(fā)生減少。由于紅移現(xiàn)象主要在A環(huán)峰上，表明多數(shù)硬脂酰氯分子和茶多酚A環(huán)上的酚羥基發(fā)生酯化交聯(lián)，而只有少數(shù)與B環(huán)上的發(fā)生交聯(lián)，根據(jù)趙保路［18］等用量子化學的計算結(jié)果，非沒食子兒茶素的活性中心在A環(huán)，沒食子兒茶素的活性中心在B環(huán)，酯化反應作為一種親電反應，電子云密度越高反應越易進行，兒茶素C7位上氧原子前線軌道電子占有率最高，從而可以進一步判斷酯化反應多數(shù)在A環(huán)上的C7位點，A環(huán)酚羥基的活潑性在本實驗的條件下要比B環(huán)上的強。

圖9 改性茶多酚紅外光譜Fig.9 IR spectrum of modified tea polyphenols

圖10 改性前后茶多酚的紫外光譜Fig.10 Ultraviolet spectrum of tea polyphenols(TP) and modified tea polyphenols(MTP)

3 結(jié)論

采用硬脂酰氯分子修飾改性茶多酚，使茶多酚主體物質(zhì)兒茶素A環(huán)位點與硬脂酰氯發(fā)生酯化交聯(lián)，能顯著提高茶多酚的脂溶性。高溫破壞性實驗條件下(100℃，24h)，改性茶多酚最優(yōu)組的油脂POV比普通茶多酚降低33.9%。影響油脂POV的因素大小依次是反應溫度＞催化劑用量＞反應物配比;反應溫度與反應物配比的交互作用對油脂POV影響顯著(P＜0.05)，具體為反應溫度的臨界值隨硬脂酰氯添加量升高呈線性增加趨勢，同時過高或過低的反應溫度都不利于提高茶多酚抗氧化性能。以POV為目標函數(shù)的回歸優(yōu)化改性茶多酚工藝參數(shù)為反應物配比1∶3.83、催化劑用量0.0748g、反應溫度56.7℃。用硬脂酰氯改性茶多酚，能有效降低油脂POV，顯著提高茶多酚在油脂中抗氧化性。

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Influence of stearyl chloride modification on antioxidation of tea polyphenols for oil

SHEN Lei1，2，3，ZHANG Jian－h(huán)ao1，2，3，*，JIN Guo－feng1，2，3
(1.National Center of Meat Quality and Safety Control，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China;2.Key Lab of Meat Processing and Quality Control，Ministry of Education，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China;3.Key Laboratory of Food Processing and Quality Control，Ministry of Agriculture，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China)

The antioxidation of tea polyphenols(TP)for oil was influenced by their numerous hydrophilic phenolic hydroxyls.In order to increase antioxidation of tea polyphenols for oil，stearyl chloride(SC)modification method was adopted.A response surface experiment using reactant proportion(mole proportion of TP and SC)，catalyst use level and reaction temperature as experimental factors and POV of overheated oil added with modified tea polyphenols(MTP)as responses was carried out.The processing conditions were optimized and the molecular structures were analysed by infrared spectrum and ultraviolet spectrum.Based on the models established，Interaction effect of reactant proportion and reaction temperature was significant(P＜0.05)，it was indicated that the critical value of reaction temperature presented a linear increase trend with the addition of stearyl chloride. Under optimum conditions the POV was 5.711meq/kg，which was 33.9%lower than that of the control group (added with TP).Characteristic absorption peaks of methylene and straight fat chain indicated that esterification cross－linking was formed between stearyl chloride and phenolic hydroxyls of tea polyphenols，the solubility of tea polyphenols was improved，so the antioxidation of tea polyphenols for oil was increased significantly.

tea polyphenols;stearyl chloride;lipophicity modification;response surface methodology;antioxidant

TS201.2

A

1002－0306(2012)08－0159－06

2011－07－18 *通訊聯(lián)系人

申雷(1987－)，男，碩士研究生，研究方向:畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制。

國家公益性農(nóng)業(yè)科研專項(200902012)。