陶顏娟，周 昆，曹建平

(1.寧波市鄞州區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江寧波315100; 2.寧波華標(biāo)檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江寧波315100)

微波消解—石墨爐法測定雪菜鉛的不確定度評定

陶顏娟1，周 昆2，曹建平1

(1.寧波市鄞州區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江寧波315100; 2.寧波華標(biāo)檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江寧波315100)

為更科學(xué)合理的表示微波消解－石墨爐法測定食品中鉛含量的測量結(jié)果，根據(jù)JJF1059－1999《測量不確定度評定與表示》技術(shù)規(guī)范要求，以測定雪菜中鉛為例對測量不確定度進(jìn)行評定，分析其主要來源并定量，計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，評定擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，影響測量結(jié)果的主要因素依次為樣品的消化、試劑空白以及儀器測量時標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合;樣品的稱重、消解液的定容以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度相對來說較小;用該法測得雪菜鉛含量為0.22mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.026mg/kg(95%，k=2);該評價方法及結(jié)果對實(shí)際工作中提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的指導(dǎo)意義。

微波消解，石墨爐原子吸收，雪菜，鉛，不確定度

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)［1］。它是對數(shù)據(jù)真實(shí)性的客觀反映。微波消解在密封狀態(tài)下進(jìn)行，消解比較完全，待測元素不易污染，試劑用量小，廢酸廢氣的排放少，目前也是食品樣品消解的一個很好的方法之一［2］。雖然食品中鉛的測定依照國家標(biāo)準(zhǔn)［3］第一法，石墨爐原子吸收光譜法所列出的試樣消解方法并未涉及微波消解法，但關(guān)于用微波消解法前處理食品樣品測定鉛的相關(guān)報道較多［4－11］，而有關(guān)微波消解—石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛含量的不確定度的報道卻較少［12－13］。因此，本文以寧波市較常見的食品—腌制雪菜為例，利用微波消解法對雪菜樣品進(jìn)行消化，采用石墨爐原子吸收光譜法測定消解液中的鉛元素，分析測量結(jié)果的不確定度來源并定量，對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，了解被檢測指標(biāo)真值所處范圍及其大小，以期在實(shí)際檢測工作中嚴(yán)格控制影響測量不確定度的主要因素，盡可能降低測量結(jié)果的不確定度，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號GBW08619，濃度值(1000± 2)μg/mL) 中國計量科學(xué)研究院;雪菜(250g/袋)購于某超市。

Aanalyst 800原子吸收分光光度計 美國Perkin Elmer公司;MARS5微波消解儀 美國CEM公司;移液管、容量瓶 均為A級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 取一定量的雪菜樣品于潔凈的食品攪拌機(jī)中混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5000g左右混合均勻的樣品置于消解罐中，加6mL優(yōu)級純硝酸浸泡15min，塞好內(nèi)塞，旋緊外蓋，將消解罐均勻放入轉(zhuǎn)盤中，按設(shè)定的程序升溫方法(功率:1600W，最大使用量為100%;5min內(nèi)升溫至120℃保溫2min;8min內(nèi)升溫至180℃保溫15min;5min內(nèi)升溫至195℃保溫20min)進(jìn)行消解。消解完成后，將消解罐轉(zhuǎn)入專用電加板內(nèi)，160℃趕酸至消解液為黃豆粒大小，冷卻后用純水少量多次洗滌消解罐，洗液合并置于10mL比色管中并定容至刻度;混勻備用，同時做試劑空白。

1.2.2 鉛含量測定 取消解液1mL置于樣品杯中，同時將標(biāo)準(zhǔn)使用液、基體改進(jìn)劑以及稀釋液等放入樣品盤中儀器條件設(shè)定的相應(yīng)位置，開啟儀器按設(shè)定的方法進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值和鉛濃度繪制的工作曲線，測定樣品溶液和空白溶液的鉛濃度，按公式計算該樣品的鉛含量。儀器條件為波長283.3nm，狹縫0.7nm，燈電流10mA;干燥:110℃，保持30s;130℃，保持30s;灰化:950℃，保持20s;原子化:1700℃，保持5s;清潔:2450℃，保持3s。

1.2.3 數(shù)學(xué)模型 鉛濃度計算公式如下:

式中，X為樣品中鉛含量(mg/kg);Cs為樣品消化液測定濃度(μg/L);V為樣品消化液體積(mL); m為樣品質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度分量主要來源分析及定量

由材料與方法可以看出，雪菜中鉛測定的主要步驟包括樣品勻漿、稱重、微波消解、消解液定容、石墨爐分析以及空白實(shí)驗(yàn)等。而將樣品用食品勻漿機(jī)勻漿后稱量，可以認(rèn)為樣品是均勻的，由此所致的不確定度忽略不計。因此，本文主要對樣品稱重、消解、消解液定容、鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器以及試劑空白所引起的不確定度進(jìn)行分析及定量。

2.1.1 樣品的稱量 所用電子天平的最大允差 ± 0.0001g，按B類不確定度評定，可認(rèn)為服從均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

樣品的稱樣量為0.4991g，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.1.2 樣品的定容

2.1.2.1 比色管的校準(zhǔn) 經(jīng)計量檢定，10mL A級比色管容量允差為±0.1mL，按B類不確定度評定，用均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.1.2.2 比色管的重復(fù)性 用10mL A級比色管重復(fù)進(jìn)行20次定容和稱量，實(shí)驗(yàn)得出測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.060mL，按A類不確定度評定，則充滿液體至刻度的準(zhǔn)確性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u2(V10)=0.060mL

2.1.2.3 溫度 比色管是在20℃下校準(zhǔn)，假設(shè)溫度在(20±5)℃之間變動，水的體積膨脹系數(shù)為2.1× 10－4/℃，玻璃的膨脹系數(shù)忽略不計，按B類不確定度評定，可以認(rèn)為服從均勻分布，則由溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定為:

合成以上三項(xiàng)得出

則樣品定容的相對不確定度為:

2.1.3 樣品的消化 樣品消化的測量不確定度最為復(fù)雜。如想對樣品消化中每個影響因素進(jìn)行定量分析是不現(xiàn)實(shí)的，但可以通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來評估［7－8］。同一般的消解方法一樣，微波消解也存在樣品消化不完全、消解液趕酸時待測元素的損失或污染、消解液轉(zhuǎn)移過程的損失等情況。這些情況將導(dǎo)致待測樣品中的鉛含量的測定值與其真值有一定的差異。本文采用在7只稱有雪菜樣品的消解罐中加入0.1μg的鉛，測得回收率 R分別為 94.32%、104.81%、98.11%、99.20%、103.92%、105.96%、103.83%，回收率的平均值ˉR為101.45%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.29%，按A類不確定度評定，則回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()為4.28%，相對不確定度為:

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

2.1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液GBW08619由中國計量科學(xué)研究院購置，證書上給出的擴(kuò)展不確定度(k=2)為2μg/mL，則鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

儲備液的相對不確定度為:

2.1.4.2 逐級稀釋引入的不確定度 將1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液先按1∶100稀釋一次，再按1∶10稀釋一次，最后再按1∶20稀釋一次，得到50μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋過程采用1、5、10mL吸管和100mL容量瓶完成，其不確定度均從校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度三個方面來評定，結(jié)果列于表1中。

合成以上幾項(xiàng)不確定度分量，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為:

表1 100mL容量瓶、1、5、10mL吸管的不確定度Table 1 The uncertainty of 100mL volumetlric flask，1，5 and 10mL pipet

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度 用50μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，用0.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試劑空白液校準(zhǔn)吸光值，采用儀器自動稀釋的方法測定標(biāo)準(zhǔn)曲線(每個點(diǎn)重復(fù)測定3次)，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)結(jié)果Table 2 The results of calibration curve

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得吸光度的理論值a+bCi，計算實(shí)際吸光度Ai與理論值的殘差(n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，n=18)，則按貝賽爾公式計算求得的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差:

p為樣品測定次數(shù)，實(shí)際測量消化液3次，則p=3，測得消化液中鉛的濃度CS為10.830μg/L。則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對不確定度為:

2.1.6 儀器重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度 由于標(biāo)準(zhǔn)曲線測試的過程中，每個濃度點(diǎn)重復(fù)測定了三次。因此，可以認(rèn)為儀器重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度已貢獻(xiàn)于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度中，無需另行計算。

2.1.7 試劑空白的不確定度 由于所設(shè)儀器條件已將試劑空白液鉛濃度直接從樣品消化液鉛濃度中扣除，因此，樣品中鉛濃度計算公式中沒有直接體現(xiàn)試劑空白C0。對試劑空白中的鉛分別進(jìn)行了3次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，所得的濃度C0分別為3.169、2.956、3.099μg/L，平均值為為3.075μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11μg/L，按A類不確定度評定，則試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.11μg/L:試劑空白的相對不確定度為:

2.2 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)所做實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由2.1.5知CS為10.830μg/L，由1.2.1知V為10mL，由2.1.1知m為0.4991g，按照1.2.3中鉛濃度的數(shù)學(xué)模型，代入公式計算得出實(shí)驗(yàn)樣品中鉛含量為0.22mg/kg，各分量的不確定度列于表3中。由于各分量是獨(dú)立的，因此可以使用相對不確定度合成的方法合成鉛含量的相對不確定度:

則鉛含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

表3 各分量的相對不確定度Table 3 The uncertainty of factors

2.3 擴(kuò)展不確定度的評定

取包含因子k=2(95%的置信概率)，則U(X) =2uc(X)=0.013×2=0.026mg/kg。

測量結(jié)果可表示為:X=(0.22±0.026)mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

從評定結(jié)果可以看出，微波消解－石墨爐原子吸收分光光度法測定雪菜中的鉛含量為0.22mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.026mg/kg。測量結(jié)果的不確定度主要來源于樣品的消化、試劑空白以及儀器測量時標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合;而樣品的稱重、消解液的定容以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度相對來說很小，幾乎可以忽略不計。

對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析及定量，一方面能了解被檢測指標(biāo)真值所處范圍及其大小;另一方面，在實(shí)際工作中可以對影響測量不確定度的各因素，尤其是主要因素，如樣品的消化、試劑空白、儀器測量時標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合等進(jìn)行嚴(yán)格控制，盡可能降低測量結(jié)果的不確定度，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國計量出版社，1999.

［2］王竹天.食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法(理化部分)注解［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:137.

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Evaluation on uncertainty in measurement of lead in potherb mustard by microwave digestion—graphite furnace atomic absorption spectrometry method

TAO Yan－juan1，ZHOU Kun2，CAO Jian－ping1
(1.Ningbo Yinzhou Measurment and Test Center for Quality and Technique Supervising，Ningbo 315100，China; 2.Bontek Compliance Testing Laboratory Co.，Ltd.，Ningbo 315100，China)

In order to express the measurement results for lead content in potherb mustard by microwave digestion—graphite furnace atomic absorption spectrometry method more reasonably and scientifically，the study evaluated uncertainty in measurement of lead in potherb mustard according to evaluation and expression of uncertainly in measurement(JJF1059－1999)，analyzed the source of uncertainty and standard uncertainly of each component，calculated related combined standard uncertainty and evaluated the expanded uncertainty of the measurement result.The results showed that key factors of uncertainty were sample digestion，the blank of method secondly and the fitting of calibration curve thirdly.Sample weighting，voluming and the standard solution were subordinate factors of uncertainty.The concentration of lead was 0.22mg/kg and the expanded uncertainty was 0.026mg/kg(95%，k=2).The evaluation methods and results were important to enhance the scientifically of measurement actually.

microwave digestion;graphite furnace atomic absorption spectrometry;potherb mustard;lead; uncertainty

TS207.5+1

A

1002－0306(2012)10－0088－04

2011－08－29

陶顏娟(1980－)，女，工程師，主要從事食品安全檢測方面的研究。