楊水金，喻 莉，羅承源，程海濤

二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化合成丁醛縮乙二醇

*楊水金1,2，喻 莉1，羅承源1，程海濤1

（1.湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北，黃石 435002；污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北，黃石 435002)

采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑。以其為催化劑，丁醛和乙二醇為原料合成了丁醛縮乙二醇，探討二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸對(duì)丁醛縮乙二醇合成反應(yīng)的催化活性。用正交實(shí)驗(yàn)法較系統(tǒng)研究了反應(yīng)物料配比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸是合成丁醛縮乙二醇的良好的催化劑，固定丁醛的用量為0.20 mol，在n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0 %，帶水劑環(huán)己烷8 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min的優(yōu)化條件下，丁醛縮乙二醇的收率可達(dá)93.0 %。

丁醛縮乙二醇; 硅鎢鉬酸；二氧化硅; 催化

縮醛的合成是有機(jī)合成中保護(hù)羰基的重要手段，該類化合物又是近十年發(fā)展起來(lái)的新型香料[1]?？s醛類香料屬于羰基化合物，是羰基化合物與二元醇在酸性條件下縮合制得?？s醛是在非酸性條件下穩(wěn)定，由于縮醛具有通常具有令人愉快芳香氣味，多用于香料工業(yè)，作食品、化妝品的添加劑，也是有機(jī)合成的原料。因此，研究和開(kāi)發(fā)合成縮醛的簡(jiǎn)便方法具有一定的積極意義。

丁醛縮乙二醇具有新鮮的果香香氣，其香味優(yōu)于相應(yīng)的母體羰基化合物，可用于多種有機(jī)合成和日化香精配方中[2]。其傳統(tǒng)的合成方法是無(wú)機(jī)酸催化丁醛與乙二醇合成，副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理中有大量的酸性廢水污染環(huán)境等缺點(diǎn)。隨著石油化工的發(fā)展，乙二醇的開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用有著廣泛的前景，因此化工學(xué)者們?cè)诓粩嗟靥剿餍滦偷?、高效的、綠色的催化劑來(lái)應(yīng)用于縮醛合成反應(yīng)中[3]。研究表明，雜多酸作酸性催化劑催化有機(jī)合成顯示出活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)[4]，但是由于雜多酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復(fù)使用困難。為克服這一難題，人們采用多種方法將雜多酸固載化，試圖使其可作為多相催化劑使用[5]。通常的做法是將雜多酸負(fù)載在較大比表面積的載體如活性炭、分子篩等上。本實(shí)驗(yàn)采用二氧化硅作為載體負(fù)載硅鎢鉬酸作催化劑，合成丁醛縮乙二醇，取得了比較理想的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丁醛、乙二醇、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、H2SO4、正硅酸乙酯、正丁醇、環(huán)己烷、飽和食鹽水，無(wú)水氯化鈣、實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

PKW-Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀；阿貝折光計(jì)；Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國(guó)尼高力公司產(chǎn)，KBr液膜法)；MERCURY-VX 300 核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；粉末衍射分析用德國(guó)布魯克D8 ADVANCE X-Ray衍射儀，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓 40kV，管電流40mA的條件下測(cè)定，掃描范圍 2θ在5~70°。

1.2 H4SiW6Mo6O40/SiO2 催化劑的制備

參考文獻(xiàn)[6]方法并加以改進(jìn)制備出二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑，具體操作如下：將1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL水中，將一定量的正硅酸乙酯和正丁醇（體積比約為：2.5 : 1）的混合液緩慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中。依次，在室溫、45℃、80℃下攪拌1 h、1 h、3 h。所得凝膠在真空下干燥45 ℃和90 ℃分別為16 h、3 h。所得干凝膠用90 ℃的熱水洗至濾液為中性。然后，在高溫箱式爐內(nèi)于200 ℃溫度下活化4.5 h，即得負(fù)載量為30%的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑。

催化劑中雜多酸H4SiW6Mo6O40的最適宜負(fù)載量的確定：固定催化劑焙燒時(shí)間為4.5 h，焙燒溫度為200℃，在環(huán)己酮的量為0.2 mol，酮醇摩爾比為1:1.4，催化劑的量為反應(yīng)物質(zhì)量的1.4%，帶水劑環(huán)己烷的量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下合成環(huán)己酮縮1, 2-丙二醇。當(dāng)雜多酸H4SiW6Mo6O40的負(fù)載量分別為10%，20%，30%，40%，50%時(shí)，環(huán)己酮縮1, 2-丙二醇的收率分別為80.1%，84.9%，87.1%，85.6%，81.7%。故確定雜多酸H4SiW6Mo6O40的最適宜負(fù)載量為30%。

1.3 丁醛縮乙二醇的合成方法

在150 mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入丁醛，一定量的帶水劑環(huán)己烷，乙二醇和催化劑，裝上溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、分水器（含有少量食鹽的鹽水）和回流冷凝管。打開(kāi)冷凝水，加熱回流分水，稍冷，放出水層。將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌兩次，再經(jīng)無(wú)水CaCl2干燥后，進(jìn)行常壓蒸餾，先收集前餾分，再在常壓下收集134~138℃沸程范圍的餾分，即得無(wú)色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測(cè)定折光率，稱量計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的紅外光譜圖

由圖1可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm-1, 918.2 cm-1，774.6 cm-1和538.6 cm-1，屬于Keggin基本結(jié)構(gòu)，而位于1618.3 cm-1的吸收峰為水的彎曲振動(dòng)吸收，表明其含有結(jié)晶水。當(dāng)H4SiW6Mo6O40負(fù)載于載體SiO2以后，其吸收峰發(fā)生了遷移，972.9 cm-1和 918.2 cm-1的吸收峰分別遷移為1078.1 cm-1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明顯的變寬了。因此，說(shuō)明H4SiW6Mo6O40負(fù)載在SiO2上后仍保持了其Keggin結(jié)構(gòu)[7]，且其與載體是發(fā)生了化學(xué)作用，而不是簡(jiǎn)單的物理吸附作用。

2.1.2 催化劑的XRD光譜

圖2 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的XRD譜

由圖2所示，純H4SiW6Mo6O40在8.0°, 10.4°, 20.7°, 25.5°, 29.2°, 34.5° 和37.80°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這說(shuō)明H4SiW6Mo6O40具有Keggin結(jié)構(gòu)特征[7]。而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD譜圖中，只有在2θ = 22.4°出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰，而無(wú)明顯的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的無(wú)定型態(tài)。由此可見(jiàn)，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2載體上，且與載體具有強(qiáng)的相互作用。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在固定丁醛用量為0.20 mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有醛醇物質(zhì)的量比A，催化劑二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時(shí)間D，通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)法設(shè)定的四因素的三水平結(jié)果見(jiàn)表1，本研究采用四因素（A，B，C，D）三水平（1，2，3）的正交實(shí)驗(yàn)法L9（34），考察了四因素對(duì)合成丁醛縮乙二醇的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)L9（34）的因素和水平

A: n(丁醛): n(乙二醇);B: m(催化劑)（%）；C: 帶水劑環(huán)己烷用量（mL）；D: 反應(yīng)時(shí)間（min）

表2 正交試驗(yàn)L9（34）結(jié)果與分析

A: n(丁醛): n(乙二醇);B: m(催化劑)（%）；C: 帶水劑環(huán)己烷用量（mL）；D: 反應(yīng)時(shí)間（h）

由表2可知，四個(gè)因素中以反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)镈 > C > B > A。由位級(jí)分析可知，最佳的位級(jí)組合是A1B3C1D3，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定丁醛用量為0.20 mol的情況下，n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷的用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min。三次最優(yōu)條件下的產(chǎn)品的平均收率為93.0%。

2.3 催化劑H4SiW6Mo6O40/ SiO2與其他催化劑催化活性的比較

表3 分別列出了三氯化鐵[8]、硫酸鐵[9]、HY型分子篩[10]以及H4SiW6Mo6O40/ SiO2催化合成丁醛縮乙二醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3 可知，H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑催化合成丁醛縮乙二醇不僅所需的反應(yīng)時(shí)間短，而且其催化活性明顯高于三氯化鐵、硫酸鐵和HY型分子篩。

2.4 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得丁醛縮乙二醇產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ/ cm-1(IR, KBr):1146，1123，1057，1023和946，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的丁醛縮乙二醇樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致，1H NMR(CDCl3，300 MHz)d: 4.60~4.62(m,1H,CH),3.83~3.95(m,4H,OCH2CH2O), 1.63~1.88(m,2H,CH2),1.25~1.36(m,2H,CH2),0.96 (t,3H,CH3)。由IR和1H NMR數(shù)據(jù)可確認(rèn)產(chǎn)物為丁醛縮乙二醇的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的折光率nD20為1.4160，與文獻(xiàn)值[12](nD20為1.4176) 基本相符，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體。

3 結(jié)論

H4SiW6Mo6O40/ SiO2是合成丁醛縮乙二醇的良好催化劑。該催化劑催化合成丁醛縮乙二醇的適宜條件為：固定丁醛的用量為0.20 mol，在n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷的用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min適宜條件下，丁醛縮乙二醇收率可達(dá)93.0%。

H4SiW6Mo6O40/ SiO2對(duì)合成丁醛縮乙二醇具有良好的催化活性，不僅反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，而且產(chǎn)品收率較高，工藝流程簡(jiǎn)單。因此，H4SiW6Mo6O40/ SiO2是合成該產(chǎn)品的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

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CATALYTIC SYNTHESIS OF BUTYRALDEHYDE GLYCOL ACETAL WITH H4SiW6Mo6O40/ SiO2

*YANG Shui-jin1,2，YU Li1，LUO Cheng-yuan1，CHENG Hai-tao1

(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Huangshi, Hube 435002, China；2.Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi, Hube 435002, China)

A novel catalyst, H4SiW6Mo6O40/SiO2was synthesized by a sol-gel technique, and characterized by FT-IR and XRD. Butyraldehyde glycol acetal was synthesized from butyraldehyde and glycol in the presence of H4SiW6Mo6O40/SiO2as catalyst. The factors influencing the synthesis were discussed and the best reaction conditions were found out. Experimental results showed that H4SiW6Mo6O40/SiO2is an excellent catalyst. Under the exeperimental conditions of molar ratio of butyraldehyde to glycol is 1:1.3, the mass ratio of the catalyst is 1.0% of all the reactants, volume of cyclohexane is 8 mL, and the reaction time is 60 minutes, the yield of butyraldehyde glycol acetal can reach 93.0 %.

butyraldehyde glycol acetal; H4SiW6Mo6O40; SiO2; catalysis

TQ655; TQ426.91

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.06.007

1674-8085(2012)06-0028-04

2012-05-21；

2012-06-25

湖北省污染物分析與資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(KY2010G13)

*楊水金(1964-)，男，湖北武穴人，教授，博士，主要從事鎢化學(xué)與無(wú)機(jī)功能材料的研究工作（E-mail: yangshuijin@163.com）;

喻 莉(1987-)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事多酸化學(xué)的研究(E-mail:);

羅承源(1989-)，男，福建尤溪人，湖北師院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院本科生(E-mail: 1224714594@qq.com);

程海濤(1989-)，男，湖北浠水人，湖北師院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院本科生(E-mail: 15272033781@136.com).