梁圣法，李冬梅，陳 鑫，詹 爽，2，劉 明

（1．中國科學院微電子研究所，北京 100029;2．青島科技大學，山東青島 266042）

0 引言

NO2屬于典型的大氣污染物，主要來源于礦物燃料的燃燒，汽車排放的尾氣，是引起酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題的工業(yè)污染物之一，在陽光下易與碳氫化合物作用，引起呼吸道疾病，嚴重威脅著人類的生存與健康［1～4］。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，對NO2的監(jiān)測越來越受到人們的關注，NO2氣體傳感器的研究一直是國內(nèi)外的熱點，為提高傳感器的敏感特性，人們從材料的選擇和改性方面做了很多努力［5～7］。隨著物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，設計便攜式、低功耗的傳感器受到廣泛關注，以往需要加熱下工作的傳感器已不能滿足低功耗的要求，但是常溫下檢測的傳感器一般具有靈敏度低、恢復性慢等弱點。因此，設計改進常溫下工作的氣體傳感器極具應用前景。

有機導電聚合物具有常溫下對氣體敏感、加工方便、成本低廉、可大面積制作等優(yōu)點［8，9］，近年得到了快速的發(fā)展。目前常于敏感膜的材料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。由于聚3—己基噻吩（P3HT）［10］具有導電性好、易形成層狀結(jié)構等優(yōu)點，在用作敏感膜方面有進一步研究的價值。

本文設計采用P3HT作為室溫下檢測NO2的敏感膜，為提高恢復性，減少恢復時間，對P3HT進行了TiO2摻雜，并將2種敏感膜對NO2的敏感和恢復特性進行了比較。在不同體積分數(shù)的NO2氣體下，對電阻的變化進行了測試分析。

1 實驗

1．1 制作電極

首先，將PET膜先后經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水清洗。涂光刻膠，光刻成型。利用電子束蒸發(fā)的方法，先后蒸發(fā)5 nm Cr和50 nm Au，其中在蒸金屬電極之前要先將PET薄膜經(jīng)過一步微刻蝕，以除凈顯影區(qū)中殘留的光刻膠。之后，利用剝離的方法形成既定的電極圖案。

1．2 P3HT溶液配置與成膜

取10 mg P3HT溶解在2 mL的氯苯中，待完全溶解后，利用噴墨打?。╥nk-jet printing）技術，將其圖形化于柔性襯底表面。打印設備的噴嘴直徑為20 μm。圖形化后，經(jīng)過170℃加熱處理3 min，以去除殘留的氯苯。

1．3 溶膠—凝膠法制備TiO2

TiO2膠體通過水解異丙醇鈦［Ti（OCH（CH3）2）4］制得。在干燥的 N2氣流保護下，將 62．5 mL的［Ti（OCH（CH3）2）4］（Aldrich）和 10 mL 的 2—丙醇（Fisher，ACS 試劑）加入150mL滴液漏斗中，在6min內(nèi)滴加到325mL的蒸餾去離子水中，強力攪拌。水解過程有白色沉淀形成。5 min內(nèi)將2．65 mL的70%硝酸（Fisher，ACS試劑）加到水解混合物中，仍強力攪拌。之后，混合物在約80℃攪拌10 h。此步驟中產(chǎn)生大約350 mL的穩(wěn)定TiO2溶膠。膠體微粒尺寸約8 nm，其中包括銳鈦礦結(jié)構，初始的TiO2沉淀是非結(jié)晶的，分餾時發(fā)生結(jié)晶化，產(chǎn)生具有適當?shù)恼承缘腡iO2。

將形成的TiO2利用旋涂的方法旋涂到已有P3HT薄膜的襯底上，轉(zhuǎn)速為500 r/min，150℃下烘20 min。

2 實驗結(jié)果與討論

2．1 測試系統(tǒng)

實驗采用N2作為載氣，對不同體積分數(shù)的NO2的響應特性進行測試?；鞖馐覂?nèi)的氣體總流量設定為500 mL/min，測試腔內(nèi)溫度為21℃，濕度為27%RH。

如圖1所示，通過控制每一路的流量控制器（MFC）設定產(chǎn)生不同體積分數(shù)的NO2，氣體在混氣室內(nèi)混合后再通入到傳感器的測試腔體，測試腔的體積為200 mL。傳感器與一個匹配電阻器串聯(lián)，匹配電阻器的阻值有4種可選，具體將根據(jù)被測傳感器的阻值自動匹配。整個電路加一恒定的5 V電壓，通過檢測匹配電阻器的電壓，經(jīng)過相應的轉(zhuǎn)換得到傳感器的阻值，整個過程通過測試系統(tǒng)自動控制。

2．2 器件結(jié)構與SEM圖

圖2（a）所示為形成電極之后的器件圖。從圖中可看出，該結(jié)構具有良好的柔韌性與輕便的特點。圖2（b）中，聚合物P3HT在 PET膜表面均勻地分布，顆粒尺寸在0．5 μm的量級。表面呈現(xiàn)出很多均勻的突起，這些顆粒狀的突起有助于增加同被測氣體的接觸面積，進而增加靈敏度。

圖1 氣體整體測試系統(tǒng)原理圖Fig 1 Principle diagram of overall testing system

圖2 PET襯底上的器件結(jié)構與敏感膜的表面形貌圖Fig 2 Scheme of the device structure on PET substrate and surface morphology of sensitive film

2．3 P3HT對NO2的響應與分析

對NO2的響應靈敏度用S表示，S=（R－R0）/R0×100%，R0為未通NO2時傳感器的阻值，R為通NO2時的阻值。對體積分數(shù)高于2×10－6的NO2，器件的響應時間小于150 s。對低體積分數(shù)的 NO2，在 0．2 ×10－6的情況下，通NO2氣體600 s電阻的變化率最大可以達到21%，而對5×10－6的NO2，電阻變化率可以達到80%，如圖3（a）所示。說明該傳感器對NO2有很好的響應特性。對具有相同電極間距的2個器件，阻值越高，對NO2的靈敏度越高。這是因為同樣的NO2覆蓋率下，兩類器件產(chǎn)生的載流子（空穴）數(shù)目相同，但對于高電阻的情況，膜厚較薄，其本身載流子（空穴）數(shù)目很少，因此，新產(chǎn)生的載流子所占的比例比較大，故而會有相對較大的電阻變化率。還可看出，響應斜率隨NO2的體積分數(shù)線性變化（圖3（a）），因此，可以快速確定NO2的含量。

這種線性變化可以用Langmuir理論來解釋

式中 θ為NO2的覆蓋率，CNO2為NO2的體積分數(shù)。低體積分數(shù)下

在恒定溫度下，K為常量。電導率的變化與覆蓋率呈正比，因此，不同的電導率變化量反映了敏感膜表面不同的NO2覆蓋率，進而反映了不同的NO2體積分數(shù)。

比較具有同等厚度的敏感膜、不同電極尺寸和阻值的器件，發(fā)現(xiàn)相同體積分數(shù)的NO2下，器件有相同的靈敏度，與電極尺寸無關，如圖3（b）中所示。圖3（b）中，器件A與B尺寸相同，阻值不同，其中器件B的電極間距較小，阻值約為器件A的1/3。器件A與C阻值相同，尺寸不同，其中，器件C的尺寸約為器件A的1/2，但對相同體積分數(shù)的NO2，表現(xiàn)出相同的靈敏度。這說明單位面積的敏感膜對NO2的吸附量是相同的，器件表面敏感膜分布非常均勻，這與圖2（b）中的SEM均勻的形貌吻合。因此，器件可以制成盡量小而不影響靈敏度，從而可以適用于微型化。

圖3 單一器件和相同膜厚不同尺寸的器件對NO2的響應Fig 3 Response of single device and of devices with different scales to NO2with its polynomial fit

2．4 摻雜TiO2對P3HT的影響

經(jīng)實驗，P3HT對NO2有很好的靈敏性，但是常溫下其恢復時間較長，為減少恢復時間，在P3HT表面旋涂了一層厚為5 nm的TiO2，并與未摻雜的情況進行了比較。對1．5×10－6的NO2進行了重復測試，測試發(fā)現(xiàn)摻雜 TiO2的敏感膜靈敏性可達到36%，比未摻雜的高8%，經(jīng)過800 s的恢復時間后，P3HT/TiO2敏感膜可基本恢復，而P3HT敏感膜只恢復到原來的10%，如圖4所示。這可能是由于TiO2附著于P3HT表面時降低了對氣體的吸附勢能，使得NO2氣體在敏感膜表面更容易吸附（解吸附）。

根據(jù)表1，可以看出:本文設計的柔性NO2氣體傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和較低的響應時間，適宜常溫下對低體積分數(shù)NO2的檢測。

3 結(jié)論

圖4 兩類器件分別對1．5×10－6NO2的測試響應圖Fig 4 Response diagram of two kinds of sensors to 1．5 ×10－6NO2

表1 本文中柔性襯底的NO2氣體傳感器同他人工作的對比Tab 1 Comparison of the flexible substrate NO2gas sensor of this work with others’work

本文利用P3HT為敏感膜制作了一種工作于室溫下的NO2氣體傳感器，該傳感器對于低體積分數(shù)下的NO2表現(xiàn)出很好的敏感特性，對0．2×10－6的NO2響應可達20%。對器件在不同體積分數(shù)NO2氣體下的響應測試表明:該傳感器表現(xiàn)出很好的線性特性，而且同Langmuir理論所描述的結(jié)果符合的很好。其靈敏度幾乎不受器件尺寸的影響，適于器件的小型化。為提高恢復性，減少恢復時間，用TiO2對P3HT進行了摻雜，并將2種敏感膜對NO2敏感和恢復特性進行了比較，發(fā)現(xiàn)P3HT/TiO2混合膜有更高的響應靈敏度（比未摻雜時高8%）和更短的恢復時間（經(jīng)過800 s可基本恢復），適宜作為常溫下的NO2氣敏材料。

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