葛 建，齊國利，董 芃

(1.中國機(jī)械設(shè)備工程股份有限公司，北京100055;2.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京100013;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱150001)

由于焦油問題阻礙了生物質(zhì)氣化商業(yè)化的推廣和應(yīng)用，所以要想設(shè)計(jì)和建造生物質(zhì)熱解氣化裝置，就必須對(duì)焦油的特性有明確的認(rèn)識(shí)[1].另外，生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生焦油的問題是世界性的難題，還無法完全找到性價(jià)比較高的工程化方法之前，對(duì)產(chǎn)生焦油的再利用問題，也是一個(gè)研究重點(diǎn)[2-5].上述兩個(gè)方面都需要對(duì)生物質(zhì)焦油的特性有明確的認(rèn)識(shí)，同時(shí)需要對(duì)生物質(zhì)焦油的再利用方法進(jìn)行研究.因?yàn)榻褂椭泻休^多的雜質(zhì)和水分，要對(duì)焦油進(jìn)行再利用，必須進(jìn)行蒸餾，研究蒸餾前后的焦油成分變化，為焦油的利用提供技術(shù)支撐[6-9].

1 焦油的理化特性

1.1 焦油餾分的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)

本實(shí)驗(yàn)采用克利夫蘭開口閃點(diǎn)儀，測定儀器適用于按中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)GB/T3546《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測定法(克利夫蘭開口杯法)》所規(guī)定的方法.閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測試結(jié)果:對(duì)蒸餾后的焦油餾分進(jìn)行了測定，結(jié)果為:餾分的閃點(diǎn)為49℃.由于閃點(diǎn)高于45℃，根據(jù)相關(guān)規(guī)定，屬于可燃物.餾分的燃點(diǎn)為54℃.

1.2 焦油餾分密度的測定

本實(shí)驗(yàn)所用密度計(jì)規(guī)格為:0.940～1.000、1.000～1.060、1.060～1.120，最小分度值為0.002.實(shí)驗(yàn)采用石油密度計(jì)法.從表1測定結(jié)果可以看出，生物質(zhì)焦油餾分的密度和水比較接近，與化石燃料的密度相差較大，而三種生物質(zhì)所產(chǎn)的焦油餾分密度相差不大，從而說明了各種生物質(zhì)焦油的組成成分是相似的.

表1 生物質(zhì)焦油餾分的密度

1.3 焦油餾分黏度的測定

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑為0.4 mm的黏度計(jì)進(jìn)行測定.恒溫浴使用電熱恒溫水浴箱和2 L的透明塑料量杯來實(shí)現(xiàn).從表2測定結(jié)果看，生物質(zhì)焦油餾分的運(yùn)動(dòng)黏度遠(yuǎn)小于一般的化石燃料.

表2 生物質(zhì)焦油餾分的黏度

1.4 焦油餾分酸度的測定

實(shí)驗(yàn)采用PHB-1型筆式pH計(jì)進(jìn)行測定.該方法具有測量速度快，測定精度高的優(yōu)點(diǎn).因?yàn)椴捎昧藬?shù)字顯示，所以不存在讀數(shù)誤差.PHB-1型筆式pH計(jì)的測量范圍為0～14，測量精度為0.1.從表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，玉米秸桿與樺木屑焦油餾分的pH值相差不多，稻殼焦油餾分的pH值略高，但三種生物質(zhì)氣化后焦油餾分的pH值相差不大.

表3 生物質(zhì)焦油餾分的酸度

2 焦油的工業(yè)分析和元素分析

2.1 焦油熱值的測定

熱值測定依據(jù)GB384-81規(guī)定的方法，采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的XRY-1A型氧彈量熱計(jì)進(jìn)行測定.從表4中可以看出三種生物質(zhì)焦油餾分的熱值相差不大，進(jìn)一步說明了這三種生物質(zhì)所產(chǎn)生的焦油產(chǎn)物性質(zhì)相近.

表4 生物質(zhì)焦油餾分的熱值

2.2 焦油元素分析

表5是焦油的元素分析，從表5中可以看出水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不多，但樺木屑油的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低.

表5 生物質(zhì)焦油的元素分析

3 生物質(zhì)焦油及餾分的成分分析

雖然不同原料、不同熱轉(zhuǎn)換形式、不同運(yùn)行參數(shù)和工藝、不同轉(zhuǎn)換裝置和目的所得生物質(zhì)焦油的理化特性和主要組成成分比例不同，但有一點(diǎn)是公認(rèn)的，即生物質(zhì)油的主要成分是酸類、呋喃類和酚類，焦油的主要成分是以萘等大分子芳香族化合物為代表的，例如芴、菲、蒽、芘等多環(huán)芳烴.因此，本文雖然研究了不同的生物質(zhì)種類，但在成分的分析上以稻殼焦油為代表，進(jìn)行生物質(zhì)焦油分析.

儀器采用美國安捷倫HP5973GC/MS進(jìn)行分析.

色譜條件:HP-5痕量分析色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25μm毛細(xì)管柱;載氣為高純氦氣，載氣流量為1.0 mL/min，標(biāo)稱初始?jí)毫?4.36 kPa，平均流速為36 cm/s;分流比為5∶1;柱溫(初始溫度)為55℃，平衡時(shí)間為0.5 min，以10℃/min的升溫速率升至300℃，停留22 min;進(jìn)樣口溫度為320℃.

質(zhì)譜條件:電離源為EI，電子轟擊能量為70 eV，質(zhì)量范圍m/z為15～650 amu，掃描時(shí)間為3 min，質(zhì)量掃描方式為SCAN.

樣品處理方法:稻殼焦油試樣用丙酮溶解，用無水硫酸鈉去除其中的水分，得測試樣品.稻殼焦油餾分利用蒸餾設(shè)備制取，并在冷卻后用無水硫酸鈉去除其中的水分.焦油及焦油餾分總離子流圖見圖1、2，焦油和焦油餾分中可辨識(shí)的主要化合物及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表6、7.

圖1 生物質(zhì)熱解的原始焦油總離子流圖

從表6、7可以看出，稻殼焦油餾分是由原始生物質(zhì)焦油蒸餾而來的，其成分有許多相似之處，都含有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等.其中，在經(jīng)過蒸餾過程后，萘、蒽和苯酚及其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是增加的;芴和菲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是減小的.苯酚及其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加是由于萘和蒽發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并結(jié)合其他自由基而形成苯酚及其衍生物;芴和菲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少的原因是分解為萘和蒽;萘和蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加是由于萘和蒽在蒸餾過程中總的分解量小于生成量所造成的.而且，從圖1、2中可知，焦油經(jīng)過蒸餾后成分種類從45種增加到147種，餾分中可辨識(shí)的成分種類增加，這是可能是由于蒸餾過程中自由基種類增加，所以產(chǎn)生了更多的化合物.

表6 稻殼焦油中可辨識(shí)的主要化合物及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 稻殼焦油餾分總離子流圖

4 結(jié)論

1)參照國外對(duì)生物柴油的理化測試標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)生物質(zhì)焦油餾分的密度、黏度、酸度、餾程、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明三種生物質(zhì)油的理化特性相近.

2)稻殼、樺木屑和秸稈焦油的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不多，但樺木屑焦油的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低.

3)對(duì)原始生物質(zhì)焦油和蒸餾后的焦油餾分用GC-MS進(jìn)行了分析，結(jié)果表明焦油和餾分都有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等，生物質(zhì)焦油餾分萘、蒽、苯酚及其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，芴、菲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，餾分中可辨識(shí)的成分種類較焦油中的多.通過對(duì)生物質(zhì)焦油及焦油餾分的分析，得到了焦油及焦油餾分的理化特性和主要成分，對(duì)生物質(zhì)焦油再利用的奠定了基礎(chǔ).

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