張枝梅，張權(quán)明

（西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)廠(chǎng)，陜西西安710100）

0 引言

C/SiC陶瓷基復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、耐高溫等諸多優(yōu)異性能，可以滿(mǎn)足1 650℃以下長(zhǎng)壽命，2 000℃以下有限壽命的使用要求。應(yīng)用于熱結(jié)構(gòu)及熱防護(hù)能夠簡(jiǎn)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，顯著降低系統(tǒng)重量，提高系統(tǒng)性能。復(fù)合材料構(gòu)件在液體/固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室噴管、噴管擴(kuò)張段、超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道和燃燒室、飛行器（頭錐、機(jī)翼、迎風(fēng)面）表面熱防護(hù)等領(lǐng)域已通過(guò)環(huán)境考核或取得工程實(shí)際應(yīng)用。工程上，C/SiC陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件已與金屬 (鈮合金、鈦合金、不銹鋼、高溫合金等)實(shí)現(xiàn)可靠連接和應(yīng)用，因此，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料與金屬材料的可靠連接是推動(dòng)C/SiC陶瓷基復(fù)合材料工程化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于C/SiC陶瓷基復(fù)合材料與金屬材料在物理、化學(xué)性能等方面存在著較大差異，從而使得其可靠連接面臨諸多困難。

C/SiC陶瓷基復(fù)合材料與金屬的連接目前主要有機(jī)械連接和焊接兩種。機(jī)械連接界面是機(jī)械力作用，接頭氣密性差，易產(chǎn)生應(yīng)力集中。考慮到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料較高的使用溫度及可靠性因素，一般認(rèn)為焊接更合理。常用的焊接方法主要有：活性釬焊法、擴(kuò)散焊法和化學(xué)氣相沉積法。其中，活性釬焊可在無(wú)壓或小壓力下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、焊接性能好?；钚遭F焊法就是向釬焊料中加入能與陶瓷反應(yīng)的活性金屬（如Ti、Zr、Hf、Mo等）的釬焊方式。

1 釬焊機(jī)理

C/SiC陶瓷基復(fù)合材料由于具有非常穩(wěn)定的電子配位結(jié)構(gòu)，很難被熔化的金屬所潤(rùn)濕，普通的金屬焊料對(duì)C/SiC陶瓷基復(fù)合材料表面是不潤(rùn)濕的，通常在普通焊料中加入活性元素，通過(guò)活性元素在陶瓷中的擴(kuò)散、滲透以及界面反應(yīng)使液態(tài)金屬在陶瓷上浸潤(rùn)和粘附，從而增加二者的相容性。Ti，Zr，Al等強(qiáng)化學(xué)活性元素對(duì)陶瓷具有較大親和力，與其他金屬Cu，Ag等組成活性焊料。在母材Nb合金和C/SiC陶瓷不熔化的情況下，活性釬料熔化并潤(rùn)濕、填充母材間的間隙并形成釬縫。在釬縫中，母材和釬料相互溶解和反應(yīng)，冷卻后得到牢固結(jié)合。

鈦基、銅基兩種活性釬料與Nb合金成鍵為金屬鍵，結(jié)構(gòu)相似，在高溫下，Nb合金被液態(tài)釬料所溶解并相互擴(kuò)散反應(yīng)，由于兩種活性釬料成分配比不相同，形成的固溶體也就不同，但都能夠與Nb合金之間完成良好結(jié)合，并獲得較高的連接強(qiáng)度。

鈦基、銅基兩種釬料基本組成元素一致，都為Cu和Ti，只是鈦基釬料富Ti，而銅基釬料富Cu，它們與C/SiC陶瓷材料的結(jié)合機(jī)理主要?dú)w結(jié)于活性元素Ti向C/SiC陶瓷表面的擴(kuò)散及界面反應(yīng)，主要包括以下幾個(gè)階段：

1)釬料在C/SiC陶瓷表面的潤(rùn)濕階段。活性釬料熔化后形成液態(tài)釬料，可以看成均一的溶液。Ti元素作為活性元素，能夠降低固液界面能，表現(xiàn)為T(mén)i在靠近C/SiC陶瓷側(cè)的擴(kuò)散明顯，提高了C/SiC陶瓷的表面能，促使液態(tài)釬料對(duì)C/SiC陶瓷良好地潤(rùn)濕。

鈦基活性釬料與銅基釬料相比，除了含有活性元素Ti外，還含有活性元素Zr，在Ti，Zr元素的共同作用下，鈦基液態(tài)釬料能夠更大幅度地提高C/SiC陶瓷的表面能，相比之下，也就能夠更好地潤(rùn)濕陶瓷。

2)固相擴(kuò)散與界面反應(yīng)階段。Ti元素在濃度梯度的作用下，向C/SiC陶瓷側(cè)擴(kuò)散，在高溫下發(fā)生界面反應(yīng)。依據(jù)反應(yīng)Gibbs自由能判斷，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定性從高到低依次為：TiC，Ti5Si3，TiSi2，Ti5Si4，Si。但在實(shí)際釬焊過(guò)程中，受動(dòng)力學(xué)影響，釬料中的Ti元素表現(xiàn)出更高的活性。由于釬料的合金體系不同，Ti含量不同，陶瓷一側(cè)的C含量不同，界面產(chǎn)物并不完全按照上面順序穩(wěn)定存在。但是，總的來(lái)說(shuō)，是Ti與C，Si的化合物生成實(shí)現(xiàn)了釬料與C/SiC陶瓷的潤(rùn)濕結(jié)合。

3)界面層生長(zhǎng)階段。隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)層長(zhǎng)大，由于反應(yīng)需要消耗大量的Ti，另外，化合物層的形成增加了Ti擴(kuò)散的阻力，減緩了Ti向陶瓷基體中的進(jìn)一步擴(kuò)散，所以，不管是鈦基活性釬料還是銅基活性釬料，其界面反應(yīng)層都很薄。

鈦基釬料中添加Zr元素可以提高釬料的非晶形成能力，Ni元素可以改善接頭的耐熱性，Ni，Cu能夠改善金屬液體的流動(dòng)性，還可以與Ti，Zr形成金屬間化合物固溶體，提高焊縫吸收熱應(yīng)力的能力。

銅基釬料中由于大量Cu元素的存在使得其金屬液體流動(dòng)性更好，金屬液體的填縫能力更強(qiáng)，合金釬料通過(guò)毛細(xì)管力的作用滲入到陶瓷空隙和孔洞內(nèi)，形成“釘扎”效應(yīng)；在銅基釬料中，含有更多的Mo元素，Mo顆粒能夠降低釬料熱膨脹系數(shù)，緩解殘余熱應(yīng)力，其不參與界面反應(yīng)，但是能夠很好地增強(qiáng)釬料的潤(rùn)濕性。這也給我們以后提高釬料的潤(rùn)濕性提供了思路。

2 釬焊試樣、試驗(yàn)

C/SiC陶瓷基復(fù)合材料采用3D編織方式，鈮合金為NbHf10-1，復(fù)合材料與鈮合金樣品尺寸為15 mm×10 mm×3 mm，試片試驗(yàn)前經(jīng)酒精+丙酮清洗。

采用鈦基和銅基釬焊料對(duì)復(fù)合材料和鈮合金進(jìn)行真空釬焊，分別比較研究?jī)煞N釬焊料在復(fù)合材料和鈮合金試片上的漫流性。

在真空釬焊爐中進(jìn)行釬焊時(shí)，其真空度約為1×10-4Pa。在釬焊溫度下對(duì)釬焊料進(jìn)行潤(rùn)濕性試驗(yàn)檢測(cè)其潤(rùn)濕性。沿編織方向?qū)?fù)合材料與鈮合金進(jìn)行搭接釬焊，對(duì)釬焊件進(jìn)行剪切和熱震試驗(yàn)考驗(yàn)其釬縫連接強(qiáng)度，并剖切，對(duì)連接界面的微觀組織進(jìn)行觀察與分析，利用掃描電鏡和能譜儀研究各釬料元素的擴(kuò)散情況。

3 潤(rùn)濕性及剪切強(qiáng)度比較

3.1 潤(rùn)濕性比較

根據(jù)陶瓷-金屬的界面結(jié)合情況，金屬對(duì)陶瓷的潤(rùn)濕過(guò)程可分為非反應(yīng)性潤(rùn)濕和反應(yīng)性潤(rùn)濕。理論上認(rèn)為一般情況下反應(yīng)潤(rùn)濕較非反應(yīng)潤(rùn)濕所獲得的接頭強(qiáng)度較高。

通過(guò)理論分析和試驗(yàn)表明，不同的溫度、不同氣氛、不同時(shí)間、不同的活性元素及含量會(huì)導(dǎo)致陶瓷與熔化金屬的潤(rùn)濕角不同。對(duì)鈦基和銅基釬料的潤(rùn)濕行為進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)定，通過(guò)調(diào)整其中Ti元素的含量（0～10%），最終化學(xué)潤(rùn)濕角隨Ti含量的增加而降低，可以作為陶瓷與金屬釬焊連接的焊料使用。

鈦基釬焊料在C/SiC陶瓷試片上的漫流性較好，潤(rùn)濕性?xún)?yōu)良；銅基釬料在復(fù)合材料陶瓷試片上的漫流性較差，呈疏松硬殼狀，沒(méi)有鋪展開(kāi)，如圖1和圖2所示。

3.2 剪切強(qiáng)度比較

根據(jù)試驗(yàn)摸索出釬焊工藝參數(shù)，用兩種釬料粉料直接將C/SiC陶瓷與鈮合金試片進(jìn)行搭接釬焊，釬焊連接件分為兩組：第一組直接進(jìn)行剪切強(qiáng)度試驗(yàn)，第二組熱震后檢測(cè)其剪切性能。熱震試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，在700℃，750℃，800℃條件下各進(jìn)行三次的試驗(yàn)，每一種溫度保溫5分鐘后空冷。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明：用鈦基釬焊料釬焊的強(qiáng)度達(dá)到或接近陶瓷基體的纖維層間剪切強(qiáng)度（陶瓷基體纖維的層間剪切強(qiáng)度為30～40 MPa），而銅基釬焊料釬焊的強(qiáng)度要明顯低于鈦基釬焊料；不管用何種釬焊料熱震后焊接試件剪切強(qiáng)度都降低。

表1 釬焊搭接連接件剪切強(qiáng)度對(duì)比Tab.1 Comparison of shear strength of lap brazing joints

4 釬焊縫微觀形貌分析

分別對(duì)鈦基釬焊料和銅基釬焊料與C/SiC陶瓷試片焊接件進(jìn)行剖切檢查，結(jié)果如下：

鈦基釬焊料分布均勻、致密，與復(fù)合材料接觸界面致密，釬料側(cè)與陶瓷相鄰的部位存在一層非常薄的淺色界面層，較釬料其余部位有光澤且硬度偏高，見(jiàn)圖3。

銅基釬料釬縫局部部位釬縫中釬料未填滿(mǎn)，存在空洞，其余部位釬料流動(dòng)良好，釬料向復(fù)合材料陶瓷基體中的孔洞和空隙中滲透，增加了接觸面積，形成了“釘扎”效應(yīng)，釬縫組織均勻，界面結(jié)合致密，如圖4所示。

5 釬焊料釬縫界面元素的擴(kuò)散分析

5.1 鈦基釬焊料

圖5為釬縫區(qū)微觀組織形貌，從分析結(jié)果可以看出，焊縫區(qū)鈮合金與復(fù)合材料之間結(jié)合完整、緊密，釬料向C/SiC陶瓷內(nèi)部孔洞和空隙中滲入效果不明顯。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，焊縫主要分為三層：靠近陶瓷復(fù)合材料附近有一層淺色光澤相組成的A界面層區(qū)；不同顏色深度組織深色相B和淺色相C形成的中間層以及靠近鈮片的深色界面D層。A層寬度非常小，而D層寬度較大。能譜分析得知，A，B，C均含有釬料成分元素，只是配比不盡相同，淺色相C區(qū)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及原子百分比更接近釬料原始配比，D層除了含有釬料基本元素之外還含有Nb元素。

可以推斷，釬料經(jīng)過(guò)熔化和元素?cái)U(kuò)散發(fā)生成分偏析，凝固形成釬縫組織C和彌散分布的組織B，構(gòu)成釬縫中心。D界面層中Nb和Ti元素的相互擴(kuò)散相當(dāng)明顯，共同作用形成組織D，實(shí)現(xiàn)了釬料與鈮合金的有效連接。在A層中，Ti元素向復(fù)合材料一側(cè)擴(kuò)散明顯，由于活性元素Ti與C及SiC之間可以發(fā)生反應(yīng)，在界面上能夠?qū)崿F(xiàn)釬料與復(fù)合材料間的化學(xué)鍵合。

由以上分析得知，鈦基釬焊料與陶瓷之間具有良好的潤(rùn)濕性，而且還可通過(guò)Ti與C、SiC之間的反應(yīng)形成化合物，良好地達(dá)到釬料與陶瓷間的化學(xué)鍵合。但是，鈦基釬料還需改善以下兩方面：一是“釘扎”效應(yīng)差；二是出現(xiàn)釬縫微裂紋。這兩方面如能得到很好的解決，會(huì)在很大程度上提高釬焊質(zhì)量。

5.2 銅基釬焊料

從圖6中可以觀察到，釬縫組織分為三層：靠近Nb合金的界面層A，顏色深淺不一的B、C相所組成的釬縫中間層以及靠近復(fù)合材料的界面層D。能譜分析結(jié)果表明：A界面層以釬料與鈮合金成分為主；B、C區(qū)以釬料成分為主；D界面層中除去釬料成分外，還含有C、Si元素。

線(xiàn)掃描結(jié)果顯示：釬焊料元素與復(fù)合材料之間相互擴(kuò)散明顯，由于活性元素能與C以及SiC發(fā)生反應(yīng)，在釬料側(cè)緊鄰界面層D的位置上，形成了一層含有多種元素的擴(kuò)散層，幾種元素相互之間會(huì)形成化合物。由Cu-C相圖可知，Cu與C也能夠形成有限固溶體，這種固溶體的性質(zhì)介于金屬與SiC陶瓷之間，與釬料和陶瓷均有良好的相容性。

釬料中的銅元素可以有效改善釬縫脆性，提高釬縫塑性，但當(dāng)銅基釬料中添加過(guò)高含量增大潤(rùn)濕性的Ti時(shí)，由于陶瓷和釬料的熱膨脹系數(shù)差別較大，會(huì)造成釬料嚴(yán)重開(kāi)裂。

6 結(jié)論

通過(guò)以上試驗(yàn)結(jié)果以及分析討論，可得出以下結(jié)論：

1）鈦基釬焊料在陶瓷基復(fù)合材料上的漫流性要優(yōu)于銅基釬料；兩種釬焊料均能夠?qū)崿F(xiàn)C/SiC陶瓷基復(fù)合材料與鈮合金的有效連接，微觀界面結(jié)合致密；

2）鈦基釬焊料釬焊剪切強(qiáng)度高于銅基釬焊料；

3）陶瓷基復(fù)合材料與鈮合金的連接機(jī)理主要是通過(guò)釬焊料中的活性元素向陶瓷及鈮合金中擴(kuò)散并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了三者之間的良好鍵合。

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