張宏華，王 罡，張志明

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310032；2.杭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)建設(shè)（環(huán)保）局，浙江 杭州310000；3.遂昌縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 遂昌323300）

世界黃金生產(chǎn)仍以氰化物浸出為主，但氰化法提金后的廢水中均含有較高質(zhì)量濃度的氰化物，氰化物屬于劇毒物質(zhì)，極少量的氰化物就會(huì)使人、畜在很短的時(shí)間內(nèi)中毒死亡，含氰質(zhì)量濃度很低的水也會(huì)使魚等水生物中毒死亡，還會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)［1－2］.目前國(guó)內(nèi)外處理金礦廢水中的氰化物的方法較多，主要有自然降解法、堿氯法、因科法、電化學(xué)氧化法，離子交換法、生物法等［3－4］.其中自然降解法是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)、光化學(xué)和生物化學(xué)等綜合作用的結(jié)果，包括氰化物的揮發(fā)、自身分解、被氧化、光化學(xué)降解、生物降解、沉淀吸附等作用，具有投資少、生產(chǎn)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外均有礦山企業(yè)采用這種方法［5－6］.本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)浙南某金礦尾礦庫(kù)排放口下游沿線的地表水進(jìn)行實(shí)地調(diào)查監(jiān)測(cè)，研究氰化物在地表水中的自然降解規(guī)律及排放氰化物對(duì)下游水體的影響程度.

1 研究區(qū)域概況

該金礦占地面積76.53萬m2，是集采、選和冶煉為一體，日處理300t原礦的現(xiàn)代化黃金骨干企業(yè).該金礦位于浙南山區(qū)，該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，年平均溫度為11.5～18.3℃，年平均日照時(shí)間為1 712～1 825h.該金礦使用氰化鈉浸取礦石中的金，提取金后的氰化物廢水經(jīng)尾礦壩沉淀澄清后循環(huán)使用，但由于尾礦壩的滲漏及雨水等作用的影響，會(huì)有部分廢水排入下游河段.在該金礦總排口下游沿線按功能及環(huán)境特征布設(shè)6個(gè)監(jiān)控點(diǎn)，其中1＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)為總排口，其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)距離1＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)依次為1.5km，2.3km，3.8km，4.0km，9.0km，具體點(diǎn)位情況見圖1.

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 The sketch map of the sampling sites

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

儀器：UV9200型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司），pHSJ－4A型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），溫度計(jì).

試劑：氫氧化鈉，氯胺T，異煙酸，吡唑啉酮，氰化鉀，磷酸鹽緩沖溶液.試劑均為分析純，水為超純水.所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2.2 水樣采集方法

在研究區(qū)域概況中所述的六個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣.由于排放口氰化物濃度較低，不利于調(diào)查的實(shí)施，因此，通過人為調(diào)整金礦總排口的氰化物濃度方式，以達(dá)到預(yù)期的測(cè)試效果.為了考察溫度對(duì)降解的影響，在冬季（1月份）和夏季（7月份）分別進(jìn)行監(jiān)測(cè)，每次監(jiān)測(cè)連續(xù)三天，總排口原則上按白天2h測(cè)1次，夜間4h測(cè)1次，根據(jù)實(shí)際相應(yīng)地進(jìn)行增加和減少處理，其余點(diǎn)位按8：00，10：00，14：00，16：00同步取樣.采樣時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試水樣的pH值和水溫，然后水樣采集在塑料瓶中待測(cè)，在24h內(nèi)測(cè)試水樣中的氰化物濃度.

2.3 測(cè)定方法

水樣中總氰化物的質(zhì)量濃度采用國(guó)標(biāo)法GB 7486—87，即異煙酸－吡唑啉酮分光光度法測(cè)定，該方法的基本原理是在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸作用經(jīng)水解生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍(lán)色染料，其色度與氰化物的含量成正比，在638nm波長(zhǎng)進(jìn)行光度測(cè)定［7］.該法的檢測(cè)限為0.004mg／L，測(cè)定上限為0.25mg／L，并且該法檢測(cè)的是總氰化物質(zhì)量濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 各采樣點(diǎn)的氰化物質(zhì)量濃度及各河段降解率分析

各采樣點(diǎn)的氰化物質(zhì)量濃度見表1，為了對(duì)下游地表水中總氰化物的降解率進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，采用上游總氰化物質(zhì)量濃度與下游總氰化物質(zhì)量濃度的比值這一評(píng)價(jià)方法，分析結(jié)果見表2.計(jì)算中氰化物質(zhì)量濃度保留3位小數(shù)，小于檢出限的數(shù)值以檢出限的半值（0.002mg／L）參于計(jì)算.

表1 各采樣點(diǎn)的氰化物質(zhì)量濃度Table 1 The cyanide concentration of the sampling sites mg／L

表2 各河段氰化物降解率Table 2 The degradation rates of cyanide in the stream segments mg／L

由表1和表2可以看出進(jìn)入2＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)之前，由于排放口處質(zhì)量濃度較高，分析誤差較小（允許誤差10%），且水流流速較快，采樣的同步性較好；進(jìn)入2＃后，由于氰化物質(zhì)量濃度已降至較低（0.05mg／L以下），存在較大的分析誤差（允許誤差20%），且受采樣的同步性影響，降解率數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動(dòng).因此僅選擇1?！?＃，2?！?＃和4＃—6＃等有代表性的河段進(jìn)行分析.

1?！?＃河段：1＃—2＃河段總長(zhǎng)為1.5km，處于河流上游，河流落差大，充氧條件好.從表1中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，在1月份水溫較低時(shí)在80.0%左右，平均值為82.0%；7月份水溫較高時(shí)在95%左右，平均值為95.6%.

2?！?＃河段：2?！?＃河段總長(zhǎng)共2.3km，流速穩(wěn)定，落差較小.從表2可見，受采樣和分析水平限制，降解率出現(xiàn)較大的波動(dòng)，平均降解率在1月份水溫較低時(shí)為65.3%；7月份水溫較高時(shí)為61.8%.

4?！?＃河段：該段進(jìn)入平原地區(qū)，河水落差較小，并匯入了其它支流水，總長(zhǎng)約5.2km.從表2可見，由于出現(xiàn)了較多的未檢出數(shù)據(jù)，降解率出現(xiàn)較大的波動(dòng)，平均降解率在1月份水溫較低時(shí)為72.5%；7月份水溫較高時(shí)為38.1%.

1?！?＃河段：該段總長(zhǎng)約2.3km，處于河流上游，河流落差大，充氧條件好.從表2中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，在1月份水溫較低時(shí)在90%左右，平均值為93.7%；7月份水溫較高時(shí)在98%左右，平均值為98.0%.

1?！?＃河段：全長(zhǎng)約9.2km，從表2中可見，氰化物降解速度較快，而且降解率較為穩(wěn)定，平均降解率在1月份水溫較低時(shí)為98.3%；7月份水溫較高時(shí)為98.7%.

綜上分析，氰化物在水中降解速度與水溫有關(guān)，夏季時(shí)降解較快，至2＃監(jiān)控點(diǎn)約1.5km時(shí)已降低至5%以下，至3＃約2.3km時(shí)已降至2%左右.冬季時(shí)至2＃約1.5km時(shí)已降低至20%以下，至3＃約2km時(shí)已降至6%左右.至9.2km的6＃河段后，夏季和冬季的降解率均達(dá)98%以上，由于統(tǒng)計(jì)時(shí)未檢出數(shù)據(jù)按檢出限半值處理，至下游4.0km的4＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)后較多樣品小于檢出限，所以計(jì)算時(shí)不能達(dá)到降解完全程度.

3.2 降解系數(shù)（K）分析

在1＃和2＃河段采用兩點(diǎn)法計(jì)算降解系數(shù)K.在沿污染物流向上（對(duì)湖庫(kù)為擴(kuò)散徑向上）設(shè)置不同的兩個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)定其質(zhì)量濃度，可直接估算出該段水體在當(dāng)時(shí)的環(huán)境條件下對(duì)該污染物的降解系數(shù)K（實(shí)際上包括了生物降解和沉淀等其他所有減少有機(jī)物的過程）.

對(duì)河流，測(cè)得下游X1，X2（X1＜X2）處污染物質(zhì)量濃度分別為C1，C2（有效結(jié)果應(yīng)是C1＞C2）.在X1，X2兩點(diǎn)之間不能有污染源或水量的輸入輸出，則有

對(duì)式（1，2）兩邊分別相除，考慮到t＝x／u，可得

式中：Δx＝X2－X1為兩監(jiān)測(cè)點(diǎn)間的距離，單位為m；K為降解系數(shù)，單位為d－1；u為河流流速，根據(jù)實(shí)測(cè)1＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)至2＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)間的流速為1m／s，由此可計(jì)算得總氰化物的冬季K值為98.4d－1，夏季為170d－1.

3.3 達(dá)標(biāo)情況及環(huán)境影響分析

在排放口質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)至測(cè)量時(shí)質(zhì)量濃度時(shí)，下游距離1.5km的2＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)地表水中總氰化物平均質(zhì)量濃度為0.03mg／L左右，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn).2＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)下游總氰化物濃度均符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)，由于項(xiàng)目平時(shí)排放廢水總氰化物質(zhì)量濃度均低于測(cè)試時(shí)的質(zhì)量濃度，因此，在2＃監(jiān)測(cè)點(diǎn)下游河段總氰化物均能符合功能區(qū)要求，事故性排放的除外.所以表明氰化物對(duì)下游水體的水質(zhì)基本不會(huì)產(chǎn)生較大的不利影響.

4 結(jié) 論

氰化物在水中自然降解的速度較快，并且降解速率與水溫有關(guān)，溫度高時(shí)降解速率更大.在總排口至下游1.5km處的河段采用兩點(diǎn)法計(jì)算得到的總氰化物的降解系數(shù)K值分別為冬季98.4d－1，夏季為170d－1.由于氰化物的自然降解作用，排放的廢水中氰化物質(zhì)量濃度在排放口下游1.5km以下河段符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)下游水體的水質(zhì)造成影響.

［1］仲崇波，王成功，陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述［J］.金屬礦山，2001（5）：44－47.

［2］陳華進(jìn)，李方實(shí).含氰廢水處理方法進(jìn)展［J］.江蘇化工，2005，33（1）：39－43.

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