夏 燕，李 菲，孫 楊，王麗麗，計(jì)偉榮

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州310032）

生物柴油主要指由植物或動(dòng)物油脂經(jīng)過(guò)酯交換得到的不飽和脂肪酸甲酯（FAME）.與礦物柴油相比，具有可再生、可生物降解、不含硫和芳烴等優(yōu)點(diǎn)，因而受到世界各國(guó)的高度關(guān)注.但是，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝得到的生物柴油含有大量的多不飽和脂肪酸甲酯，抗氧化能力差.通過(guò)選擇性氫化，將生物柴油中的亞麻酸酯變?yōu)橛退狨?，可有效提高氧化穩(wěn)定性.目前，生物柴油選擇性加氫的研究主要采用氫氣直接加氫方法，Nikolaou等［1］以磺化亞磷酸鹽為配基的銠配合物（Rh／STPP）為催化劑，對(duì)葵花籽油生物柴油進(jìn)行部分加氫研究，在90℃下，氫氣分壓50bar時(shí)，取得了較好的催化加氫效果，但加氫過(guò)程中有反式油酸酯大量生成.Bouriazos等［2］以水溶性 Rh／TPPTS［TPPTS＝P（C6H4－m－SO3Na）3］配合物為催化劑，研究采用水／有機(jī)兩相體系進(jìn)行不飽和脂肪酸甲酯的選擇性加氫情況，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間、溫度、氫氣分壓、C＝C／Rh分子比等工藝參數(shù)，提高了多不飽和脂肪酸甲酯的加氫反應(yīng)選擇性，但沒(méi)能阻止反式酸甲酯的生成.綜上所述，目前，生物柴油部分加氫改性的一個(gè)瓶頸問(wèn)題是如何在加氫過(guò)程中抑制反式酸異構(gòu)體的生成.催化轉(zhuǎn)移加氫（CTH）法［3］作為一種有效的有機(jī)合成方法，在過(guò)去的幾十年一直倍受關(guān)注，尤其是在均相手性合成和多相催化劑的研究上.CTH采用含氫的多原子分子作氫源（稱(chēng)作供氫體，如甲酸、肼、醇等），反應(yīng)中氫原子從供氫體轉(zhuǎn)移給反應(yīng)底物，由于不使用分子氫，反應(yīng)可在較低溫度和壓力下進(jìn)行，反應(yīng)條件更為溫和，安全性大大提高.在水環(huán)境下，以異丙醇為供氫體和Raney－Ni為催化劑，采用催化轉(zhuǎn)移加氫方法，對(duì)生物柴油加氫反應(yīng)進(jìn)行研究，通過(guò)定時(shí)檢測(cè)各種脂肪酸甲酯的組分含量，對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)移加氫過(guò)程中主要不飽和脂肪酸甲酯的選擇性和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

催化劑Raney－Ni來(lái)自浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，其化學(xué)組成和物化參數(shù)見(jiàn)表1.所用化學(xué)試劑包括甲醇、氫氧化鈉、異丙醇、正己烷、四氯化碳、碘化鉀、三氯化碘、碘、硫代硫酸鈉等均為分析純；菜籽油購(gòu)自上海嘉里食品有限公司.

表1 Raney－Ni的化學(xué)組成和物化參數(shù)Table 1 Chemical composition and physical property of Raney－Ni

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 生物柴油制備

生物柴油由菜籽油與甲醇經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)合成得到.酯交換反應(yīng)采用典型的堿催化工藝，在玻璃燒瓶中進(jìn)行，醇油比控制在6∶1，NaOH為催化劑，催化劑首先溶解在過(guò)量的甲醇中，然后與加入的菜籽油進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在60℃，攪拌速率為800r／min，反應(yīng)90min后再通過(guò)分液、水洗、過(guò)濾、干燥、蒸餾等進(jìn)行提純精制.

1.2.2 生物柴油加氫反應(yīng)

生物柴油的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)在帶有回流冷凝器的250mL玻璃燒瓶中于常壓下進(jìn)行，反應(yīng)以異丙醇為供氫體、Raney－Ni為催化劑、綠色溶劑水為反應(yīng)介質(zhì).為有利于選擇性和動(dòng)力學(xué)研究，供氫體在反應(yīng)過(guò)程中選擇過(guò)量，溶劑水、生物柴油和供氫體的投料比為100∶7∶38.經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的試探，發(fā)現(xiàn)在沸騰狀態(tài)下，溫度為（85±1）℃，當(dāng)攪拌速度大于800r／min時(shí)，攪拌速率對(duì)反應(yīng)的影響可忽略，表明此時(shí)傳質(zhì)阻力的影響已基本消除，所以本實(shí)驗(yàn)研究選擇在反應(yīng)體系處于沸騰狀態(tài)下、攪拌速度為800r／min下進(jìn)行，每隔20min取樣分析.催化劑Raney－Ni的用量取生物柴油的14%左右.

1.2.3 生物柴油分析

用測(cè)定生物柴油碘值和分析生物柴油組成兩種方法對(duì)生物柴油加氫程度及生物柴油組成結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行研究.

碘值測(cè)定：采用化學(xué)滴定法，用韋氏試劑（主要成分ICl3）測(cè)定生物柴油碘值.在生物柴油樣品中加入過(guò)量的韋氏試劑，以CCl4為溶劑，反應(yīng)1h后，加入KI使過(guò)量部分ICl3轉(zhuǎn)化成碘，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)［4］.

組成分析：用氣質(zhì)聯(lián)用的方法對(duì)生物柴油的主要組份和組成進(jìn)行分析［5］.采用 Themo Trace GC ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)，Themo公司），氣相色譜配置氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和 DB－23（30m×0.25mm i.d.，25μm膜厚）色譜柱，在進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度均為250℃的條件下，由初溫50℃，以10℃／min升至190℃，保持8min，再以5℃／min的升至230℃，保持3min.載氣為N2，分流比為30∶1.質(zhì)譜條件［6］：以EI源為離子源，電離電壓70eV，離子源溫度230℃，掃描范圍30～400amu，質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)Nist譜圖庫(kù).

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油加氫反應(yīng)

圖1描述了在給定的加氫反應(yīng)條件下，生物柴油各組分在催化轉(zhuǎn)移加氫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況.其中c－C18∶1和t－C18∶1分別表示順式和反式油酸甲酯，C18∶1為油酸甲酯兩種異構(gòu)體的總稱(chēng)，C18∶0為達(dá)到飽和的硬脂酸甲酯.

圖1 生物柴油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加氫反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 The mass fractions of the main components of biodesel versus reaction time

由圖1可知：具有多個(gè)不飽和C＝C雙鍵的C18∶2和C18∶3加氫反應(yīng)速率較快，反應(yīng)進(jìn)行0.5h后C18∶3和C18∶2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降超過(guò)一半，1h后C18∶3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于零.由于多不飽和雙鍵脂肪酸甲酯是影響生物柴油抗氧化性的主要因素，C18∶3和C18∶2的高氫化選擇性對(duì)生物柴油改性有利.在加氫反應(yīng)開(kāi)始前，生物柴油中反式油酸甲酯（t－C18∶1）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零，C18∶1主要以順式結(jié)構(gòu)形式存在.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反式油酸甲酯先是快速增長(zhǎng)，當(dāng)多不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于零時(shí)，反式油酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也趨于穩(wěn)定.與此相反，順式油酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間呈線性下降的趨勢(shì)c－C18∶1不斷下降，硬脂酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則線性增長(zhǎng).因此，可以作出如下推論：1）在Raney－Ni催化劑的催化作用下，C18∶2和C18∶3能夠快速進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移加氫，加氫后主要生成反式油酸甲酯；2）順式油酸甲酯進(jìn)一步加氫變成硬脂酸甲酯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反式油酸甲酯.由于反式油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熔點(diǎn)較高，大量產(chǎn)生會(huì)影響生物柴油的低溫流動(dòng)性，如何抑制加氫過(guò)程中反式酸的生成以及降低油酸甲酯的深度氫化，將是進(jìn)一步研究的重點(diǎn).此外，由圖1可見(jiàn)：在反應(yīng)時(shí)間為0.5h時(shí)，C18∶1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，此時(shí)生物柴油的碘值為95，這時(shí)生物柴油在抗氧化能力和低溫流動(dòng)性之間可以達(dá)到較好的平衡.

圖2描述了生物柴油的碘值（每100g生物柴油吸收的碘的質(zhì)量）隨加氫反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，圖中黑點(diǎn)是用化學(xué)滴定法測(cè)定的數(shù)值，紅點(diǎn)根據(jù)色譜分析結(jié)果計(jì)算得到的碘值，兩種方法所得結(jié)果有較好的一致性，生物柴油的不飽和度隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行先以較快的速度下降，然后變緩.此外，兩種方法的一致性從另一個(gè)側(cè)面反映了分析方法的可靠性.

圖2 兩種分析方法測(cè)定生物柴油碘值比較Fig.2 Comparison of the iodine values of biodiesel obtained by two different methods

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

如上所述，以Raney－Ni為催化劑在水環(huán)境下生物柴油的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)歷程為

其中：c1，c2，c3和c4為C18∶3，C18∶2，C18∶1和C18∶0的濃度；k1，k2和k3分別為各步加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).為簡(jiǎn)化處理，假定c－C18∶1和t－C18∶1的氫化反應(yīng)速率相同.假設(shè)生物柴油在Raney－Ni催化劑上的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)為擬一級(jí)反應(yīng)，可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述該加氫反應(yīng)，考慮到在反應(yīng)過(guò)程中異丙醇大大過(guò)量，上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可分別表示為

用反應(yīng)初始濃度和反應(yīng)1h后各組分的濃度，對(duì)上述動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行求解，得到三步反應(yīng)的速率常數(shù)k1，k2和k3分別為1.805 9h－1，2.063 7h－1和0.312 2h－1.同時(shí)，將上述參數(shù)代入動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算其他反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的組分濃度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3中，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，說(shuō)明用擬一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述Raney－Ni為催化劑菜籽油生物柴油的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是合理的.同時(shí)，我們注意到，k1／k2＝0.88，k1／k3＝5.8，k2／k3＝6.6，說(shuō)明亞麻酸C18∶3與亞油酸C18∶2的催化轉(zhuǎn)移氫化速率相當(dāng)，但與油酸甲酯進(jìn)一步氫化相比，具有很高的選擇性，適當(dāng)控制反應(yīng)條件和反應(yīng)深度，可以有效提高生物柴油的綜合性能.

圖3 生物柴油中不飽和脂肪酸濃度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.3 The predicted mass fractions of unsaturated fat acid methyl esters of biodiesel in comparison with the experimental values

3 結(jié) 論

以Raney－Ni為催化劑，異丙醇為供氫體，對(duì)菜籽油生物柴油催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)進(jìn)行研究.在常壓和較低溫度下（沸點(diǎn)溫度85℃），生物柴油中的多不飽和脂肪酸甲酯（主要是亞麻酸甲酯C18∶3和亞油酸甲酯C18∶2）具有較高的加氫反應(yīng)選擇性，它們的反應(yīng)速率常數(shù)是油酸甲酯C18∶1的6倍.適當(dāng)控制反應(yīng)條件和反應(yīng)深度，可以有效提高生物柴油的綜合性能.以Raney－Ni為催化劑，生物柴油催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)可用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述.同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中，盡管條件較為溫和，C18∶3和C18∶2加氫得到的產(chǎn)物主要是反式油酸甲酯，而且順式油酸甲酯進(jìn)一步加氫變成硬脂酸甲酯的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反式油酸甲酯.如何抑制反式油酸甲酯的生成和控制順式油酸甲酯進(jìn)一步氫化成硬脂酸甲酯，將是我們進(jìn)一步研究的重點(diǎn).

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