杜祥飛，孔德玉，苑克江，王建東

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310032；2.天津市建筑材料（控股）有限公司，天津300051）

隨納米材料科學(xué)與技術(shù)迅速發(fā)展，對傳統(tǒng)材料進行納米強化和功能化改性已成為世界各國競相研究的熱點問題.研究表明：在水泥基材料中摻加納米粒子，可不同程度提高強度［1－12］、耐磨性［5］、彈性模量［8］、抗?jié)B性［9－10］、抗Ca2＋析出能力［11］、抗SO2＋4侵蝕能力［12］，但目前相關(guān)研究納米粉體摻量均較大［3－12］，一般在1%以上，最高可達 12%.由于納米粉體比表面積極大，較高的納米粒子摻量將對水泥基材料需水量產(chǎn)生很大影響.為保證新拌水泥基材料和易性，需大大增加高效減水劑用量，而納米粉體本身價格也很高，兩方面因素均導(dǎo)致?lián)郊{米顆粒的水泥基材料制備成本大幅增加，限制了其在實際工程中的推廣應(yīng)用.從降低納米改性水泥基材料制備成本出發(fā)，選用價格低廉的沉淀法白炭黑作為原材料，通過SEM，TEM，BET和激光粒度分析對比研究了沉淀法白炭黑（PS）與納米SiO2微粉（NS）在不同分散條件下的顆粒團聚特性及其納米特性，并通過流變性能、凝結(jié)時間、強度和抗氯離子滲透性能測試，研究了摻少量PS對新拌和硬化水泥基材料性能的影響.

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

所用水泥（C）為普通硅酸鹽水泥，強度等級為52.5，物理力學(xué)性能見表1，所用高效減水劑為杭州構(gòu)件公司外加劑廠生產(chǎn)的FDN型高效減水劑；所用納米SiO2微粉（Nano－silica powder，NS）為浙江宇達化工有限公司生產(chǎn)，其一次粒徑小于30nm，BET比表面積約為142.9m2／g.沉淀法白炭黑（Precipitated silica，PS）為浙江更樓化工有限公司生產(chǎn)，BET比表面積約為157.8m2／g.

表1 PO52.5水泥物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of PO 52.5

1.2 實驗方法

采用Tecnai G2F30S－Twin高分辨透射電子顯微鏡對PS和NS進行TEM測試；采用Hitachi S－4700型掃描電鏡對PS和NS進行SEM測試；采用ASAO 2020M＋C全自動微孔物理化學(xué)吸附儀測試PS和NS的BET比表面積與納米孔徑分布；采用 Mastersizer 2000（Malvern）激光粒度分析儀測定水泥和納米粉體粒度分布，測定前直接將粉體顆粒分散于水中，并進行超聲分散.

采用NXS－11A型旋轉(zhuǎn)式粘度計（成都儀器廠）測試摻納米粒子的水泥漿體流變性能.參照GB 175－2007測定摻白炭黑水泥凈漿的凝結(jié)時間，所用水泥凈漿水灰比為0.30，F(xiàn)DN摻量為1.0%.

通過砂漿抗壓強度測試研究摻白炭黑對水泥基材料力學(xué)性能的影響.實驗用水泥砂漿配合比為m（C）∶m（W）∶m（S）∶m（FDN）＝1∶0.400 0∶2.280 0∶0.005 5.摻加白炭黑時，直接將高效減水劑和白炭黑先后加入水中，摻量均按水泥用量的百分比計算.成型尺寸為70.7mm的立方體抗壓強度試件，標準養(yǎng)護24h后脫模、編號，然后在20℃左右水中養(yǎng)護至一定齡期，按JGJ 70－2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》測定砂漿強度.養(yǎng)護齡期達到28d后，將部分砂漿試件浸泡于質(zhì)量濃度為8%的NaCl溶液中，浸泡至7d，28d，60d和90d后，將砂漿試件劈開，采用硝酸銀顯色法測定氯離子滲透深度.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 PS和NS的納米特性

圖1所示為PS和NS的透射電鏡照片.由圖1可見，PS的一次粒子亦為納米粒子，其納米粒徑約為20～25nm，但其納米粒徑明顯大于NS.圖2所示為白炭黑與納米SiO2微粉的BET法孔體積與孔尺寸的關(guān)系.由圖2可見：納米SiO2微粉內(nèi)部孔徑呈單峰分布，主要為100～200nm的孔，而白炭黑內(nèi)部孔徑亦呈雙峰分布，且其孔徑明顯較大，主要分布在150～500nm之間.

圖1 PS和NS的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of PS and NS

圖2 PS和NS的孔徑分布（BET）Fig.2 Pore diameter distribution in PS and NS（BET）

2.2 PS和NS的團聚特性

圖3所示為白炭黑和納米SiO2微粉的掃描電鏡照片，由圖3可見：未經(jīng)超聲分散處理的納米SiO2微粉和白炭黑均以團聚顆粒存在，其粒徑分別在10μm和100μm以下.

圖3 PS和NS的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of PS and NS

圖4所示為納米白炭黑顆粒粒度分布曲線及其與納米SiO2微粉和水泥的粒度分布曲線對比，表2所示為相應(yīng)粉體材料的激光衍射法特征粒徑及其比表面積.由圖4可見：直接將納米SiO2微粉超聲分散于水中時，其顆粒粒徑為明顯的單峰分布，即使經(jīng)超聲分散，其顆粒仍以團聚狀態(tài)存在，其中位徑D50＝6.567μm，D90＝11.332μm.直接將白炭黑在水中進行超聲分散時，其顆粒粒度則呈明顯的雙峰分布，且顆粒粒徑明顯較大，其中位徑D50高達58.187μm，D90則高達105.326μm，可見，沉淀法白炭黑中的水合納米SiO2粒子團聚顆粒粒徑很大，而強度等級為52.5的普通水泥中位徑D50僅約為18.857μm，D90也僅為50.529μm（表2）.同時，對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，僅通過超聲對納米SiO2微粉和納米白炭黑的分散效果很差，其原因是由于納米SiO2微粉和納米白炭黑中的納米粒子均為硬團聚所致.

圖4 納米顆粒與水泥顆粒粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution of nano－powder and cement

表2 不同分散條件下粉體材料特征粒徑與比表面積Table 2 Cutting diameter and bulk specific area of the nanopowder and cement

2.3 摻NS和PS對水泥凈漿流動性的影響

圖5所示為摻NS和PS對水泥漿流變性能的影響.由圖5（a）可見：未加入 NS時，水灰比為0.40的水泥漿在低剪切速率下呈剪切變稠行為，但隨剪切速率進一步增加，水泥漿又開始呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為；加入NS后，水泥漿流變行為與未摻加NS時相同，但摻NS對水泥漿體粘度有不同程度的影響，在NS摻量小于1.50%范圍內(nèi)，隨NS摻量增大，水泥漿體粘度僅略有增大.由圖5（b）可見：當(dāng)PS摻量小于1.0%時，水泥漿流變行為與未摻加PS時基本相同，隨PS摻量增大，水泥漿粘度也逐漸增大，但增大幅度并不明顯.當(dāng)摻量達到1.25%以上時，水泥漿開始呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為，水泥漿稠度開始急劇增大.

對比圖5可見：摻加PS對水泥凈漿流動性的影響明顯大于摻NS的影響，其原因可能是由于PS內(nèi)部具有較大的納米孔徑所致.雖然PS和NS的BET比表面積相差不大，但圖2表明，PS的內(nèi)部納米微孔孔徑明顯大于NS，因此PS吸附自由水的能力明顯較大.另一方面，PS具有較大的團聚顆粒粒徑，摻加PS對水泥顆粒不具有微集料填充效應(yīng)，而NS的團聚顆粒粒徑明顯小于水泥顆粒，其對水泥顆粒具有較好的微集料效應(yīng)，因而摻少量PS對凈漿流動性的影響較大，而摻少量NS的影響則較小.

圖5 摻納米微粉對水泥漿體流變性能的影響Fig.5 Effect of nanopowder addition on rheological behavior of the cement paste

2.4 摻NS和PS對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響

圖6所示為摻入NS，PS對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響.由圖6可見：與基準水泥凈漿相比，摻加0.6%PS和NS的水泥凈漿初凝和終凝時間均有所縮短，但摻加PS更有助于促進水泥凈漿的凝結(jié)和硬化，相同摻量條件下，摻加0.60%NS可使水泥凈漿的初凝和終凝時間由基準水泥凈漿的307min和536min分別縮短為269min和521min左右，但摻加0.60%PS時，其初凝和終凝時間則分別縮短為258min和487min.由此可見，摻加PS亦可促進水泥凈漿凝結(jié)硬化.

圖6 摻不同納米粒子對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響Fig.6 Effect of nanoparticle on setting time of the cement paste

2.5 摻PS對水泥砂漿強度的影響

圖7所示為PS摻量對水泥砂漿強度的影響.由圖7可見：摻加PS對提高水泥砂漿早期強度的規(guī)律性不明顯，但隨養(yǎng)護齡期延長，水泥砂漿強度隨PS摻量變化而逐漸呈現(xiàn)明顯的增強效果，摻量為1.0%時，其28d，56d和118d齡期強度分別提高了20.5%，27.1%和16.9%.

圖7 摻加白炭黑對水泥砂漿強度的影響Fig.7 Effect of PS addition on compressive strength of the cement mortar

2.6 摻PS對水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，摻加少量PS對提高水泥砂漿抗氯離子滲透性能也有明顯的效果.圖8所示為摻加白炭黑對水灰比為0.40的水泥砂漿養(yǎng)護28d后在8%NaCl溶液中浸泡后氯離子滲透深度的影響.由圖8可見：隨白炭黑摻量增加，其抗氯離子滲透性能逐漸增強.將水泥砂漿養(yǎng)護28d，在質(zhì)量濃度為8%的NaCl溶液中浸泡7d，28d，60d和90d后，與未摻PS時相比，摻加1.0%PS后，氯離子在水泥砂漿中的滲透深度分別下降了18.0%，16.1%，16.2%和22.3%.

圖8 摻白炭黑對水泥砂漿氯離子滲透深度的影響Fig.8 Effect of PS addition on chloride penetration resistance of the hardened cement mortar

一般認為［6－9］，摻加納米SiO2對促進水泥水化、凝結(jié)和硬化的作用主要表現(xiàn)為兩方面，一是納米SiO2粒子的晶核效應(yīng)，二是納米SiO2極高的火山灰活性效應(yīng).然而，本研究摻加的PS顆粒為具有數(shù)微米至數(shù)十微米尺度的團聚結(jié)構(gòu)，與摻加具有高分散度的納米顆粒相比，其晶核效應(yīng)較差，且其摻量很小，其火山灰效應(yīng)亦可忽略不計，但摻加PS卻可明顯提高水泥砂漿的長期強度和耐久性，其機理目前尚不清楚，有待進一步研究.

3 結(jié) 論

通過SEM，TEM，BET和激光粒度分析對比研究了白炭黑（PS）與納米SiO2微粉（NS）在不同分散條件下的顆粒團聚特性及其納米特性，并通過流變測試和凝結(jié)時間測定，對比研究了摻PS和NS對新拌和硬化水泥基材料性能的影響，結(jié)果表明：PS的團聚程度遠大于 NS，其團聚粒徑很大，D50達58.187μm，D90高達105.326μm，大大超過52.5水泥和NS的顆粒粒度.摻PS對新拌水泥凈漿流變行為有明顯影響，隨PS摻量增大，水泥凈漿流動性持續(xù)增大，摻量超過1%時，稠度則開始迅速增大.NS摻量低于1.0%時對水泥凈漿稠度的影響很小，甚至有助改善凈漿流動性；摻PS和NS均可促進水泥凈漿凝結(jié)硬化，在1.0%摻量范圍內(nèi)，隨PS摻量增加，水泥砂漿的強度和抗氯離子滲透性能均得以有效改善.

［1］STEIN H N，STEVELS J M .Influence of silica on the hydration of 3CaO·SiO2［J］.J App Chem，1964，14（8）：338－346.

［2］NELSON J A ，YOUNG J F.Additions of colloidal silicas and silicates to portland cement pastes［J］.Cem Concr Res，1977，7（3）：277－282.

［3］SHIH J Y ，CHANG T P ，HSIAO T C.Effect of nanosilica on characterization of portland cement composite［J］.Mater Sci Eng A，2006，424：266－274.

［4］葉青.硅溶膠對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2008，36（4）：1－6.

［5］CAMPILLO I，GUERRERO A ，DOLADO J S，et al.Improvement of initial mechanical strength by nanoalumina in belite cements［J］.Mater Letters，2007，61：1889－92.

［6］JO B W，KIM C H，TAE G H，et al.Characteristics of cement mortar with nano－sio2particles［J］.Constr Building Mater，2007，21：1351－55.

［7］LI Hui，ZHANG Mao－h(huán)ua，OU Jin－ping.Abrasion resistance of concrete containing nano－particles for pavement［J］.Wear，2006，260：1262－66.

［8］KORPA A，TRETTIN R.Very high early strength of ultrahigh performance concrete containing nanoscale pozzolans using the microwave heat curing method［J］.Adv Cem Res，2008，20（4）：175－184.

［9］LI Hui，XIAO Hui－gang，OU Jin－ping.A study on mechanical and pressure－sensitive properties of cement mortar with nanophase materials［J］.Cem Concr Res，2004，34：435－438.

［10］LI Zhen－h(huán)ua，WANG Hua－feng，HE Shan，et al.Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano－alumina reinforced cement composite［J］.Mater Letters，2006，60：356－359.

［11］JI Tao.Preliminary study on the water permeability and microstructure of concrete incorporating nano－SiO2［J］.Cem Concr Res，2005，35（10）：1943－1947.

［12］TIKALSKY P J，SCHEETZ B E，GARVEY J J.Long－term influence of alkaline earth silicate admixtures on the microstructural development of structural concrete［C］／／Proc Twenty－First Int Conference on Cem Microscopy.NV：Las Vegas，1999：266－272.