金婷婷，金寧人，何 彪，張建庭，趙德明

（1.浙江工業(yè)大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州310032；2.鹽城鼎龍化工有限公司，江蘇 濱海224555）

PBO是聚對苯撐苯并二噁唑纖維（cis－poly（p－p henylene－2，6－benzobisoxazole））的簡稱，是一種高強度、高模量和低密度的有機纖維，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能［1］.但至今仍存在諸多未完全解決的問題，如本身的抗壓和復合粘結性能不足，由于等當比控制難影響聚合度，且工業(yè)化實施困難、經濟性不夠等.為改善抗壓和復合性能，有利用2，5－二羥基對苯二甲酸（2，5－DHTA）取代對苯二甲酸（TPA）進行聚合結構改性的研究，解決了表面極性復合粘結問題，但對抗壓貢獻不大.在此基礎上，有用2，3，5，6－四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP·3HCl）取代4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR·2HCl）制備聚〔2，5－二羥基－1，4－苯撐吡啶并二咪唑〕（PIPD）及其“M5”纖維的商品化研究，由于分子中含有羥基，使大分子鏈間及分子鏈內含有大量氫鍵，形成了雙向氫鍵網絡結構，從而使聚合物的壓縮性能和復合粘結性能均得到極大提高［2］.但由于關鍵單體2，3，5，6－四氨基吡啶價格極高、制備難度大，拓展使用受到限制.PBI是芳香族聚苯并咪唑（polybenzimidazole）的縮寫，PBI纖維主鏈含有帶氮原子的咪唑雜環(huán)基團，因而具有極好的熱穩(wěn)定性［3］.分子鏈的高度剛性和分子內的相互作用，使聚苯并咪唑具有高模量、高強度［4－5］，此外PBI還具有非常優(yōu)良的自潤滑性、耐輻射性、耐水解性以及阻燃耐燒蝕和介電性能等特性.由于PBI分子鏈間增加了部分N―H…N的氫鍵作用，使得PBI的抗壓性能好于PBO，但力學性能不如PBO.

1 試驗部分

結合PBO，PBI及M5這三種纖維各自的優(yōu)缺點，在M5的基礎上對PBO進行改性，創(chuàng)新性的開發(fā)了采用苯環(huán)的1，2，4，5－四氨基苯（TAB）取代昂貴的2，3，5，6－四氨基吡啶，與2，5－二羥基對苯二甲酸（2，5－DHTA）混縮聚制備 PDPB纖維，見式（1）.通過鏈間氫鍵提高PBO的鏈間相互作用，從而提高其壓縮性能以及復合粘結性，重點研究1，2，4，5－四氨基苯（TAB）與2，5－DHTA進行共聚合成PDPB（對聚2，5－二羥基－1，4－苯撐苯并二咪唑）新工藝中的影響因素，為實現具有自主知識產權的制備路線的工業(yè)化奠定技術基礎.

1.1 TAB·4HCl與2，5－DHTA共縮聚制備PDPB樹脂的反應機理

TAB·4HCl與2，5－DHTA共縮聚制備PDPB樹脂的過程分為兩個階段：1）TAB·4HCl在PPA體系中加熱脫去鹽酸的過程，見式（2）；2）TAB與2，5－DHTA的聚合過程，見式（3）.

1.2 原料與試劑

1，2，4，5－四氨基苯鹽酸鹽（TAB·4HCl），自制品（99.2%）；2，5－二羥基對苯二甲酸（2，5－DHTA），工業(yè)品（99%）；80%多聚磷酸（PPA）、五氧化二磷（P2O5）和甲磺酸（MSA）等均為化學試劑級，由市場購得.

1.3 儀器與分析方法

IR用FT／IR Nicolet－6700型紅外光譜儀（美國Thermo公司）測定（KBr壓片）；烏氏粘度計（0.8～0.9mm），SYP智能玻璃恒溫水浴，用于測定聚合物的特性粘數，測定方法為：在干燥環(huán)境下用25mL容量瓶配制PDPB／MSA溶液（PDPB質量濃度0.05g／dL），密封放置烘箱內直至完全溶解，在30℃恒溫條件下測得流出時間，計算得特性粘數；SDT－Q600同步熱分析儀，用于測定新材料的TGDTG熱分解曲線.

1.4 試驗步驟

1.4.1 PDPB樹脂的制備

取18.0g 80%的PPA和6.0g的P2O5依次加入到自制玻璃聚合反應器內，通入氮氣并加熱攪拌，升溫至100℃攪拌1h，呈澄清透明粘稠狀液體，即形成含85.0%P2O5的PPA脫水體系.稍冷卻至70℃左右加入1.57g TAB·4HCl（0.005 5mol），再升溫至100℃數小時（一般為7h左右），直至TAB·4HCl中的HCl脫除完畢（檢驗HCl是否脫除完畢可以pH試紙在出氣處測定，試紙不變顏色則為脫除干凈），溶液呈粉紅色不透明.然后加入1.1g 2，5－DHTA（0.005 5mol），變?yōu)辄S色濁液，攪拌1h；然后升溫至120℃反應2h，再升溫至140℃反應2h，再升溫到160℃反應2h，最后升溫至180℃反應2h結束聚合反應（升至120℃時起變透明并轉入液晶態(tài)、可拉絲），停止加熱，冷卻至120℃左右取出聚合的PDPB樹脂原液，通過對樹脂原液水洗、中和后處理（包括剪切并用水攪拌回流洗滌3h），在60℃下干燥后得到1.36g聚合物PDPB樹脂.測得特性粘數為13.67dL／g（30℃在 MSA中），收率93.2%.另外，在取出聚合后PDPB樹脂原液的同時，進行手工拉絲至約2～3m長的纖維，經水多次沸騰洗滌至中性后，在110℃下干燥得到拉伸強度為1.08GPa的深藍色PDPB初生絲纖維.

2 結果與討論

2.1 聚2，5－二羥基－1，4－苯撐苯并二咪唑（PDPB）樹脂的定性及性能

2.1.1 PDPB樹脂的定性

將TAB·4HCl與2，5－DHTA共縮聚制備的特性粘度為11.4dL／g時PDPB樹脂纖維進行紅外的定性測定，獲得FT－IR圖，見圖1.

圖1 PDPB樹脂纖維IR圖Fig.1 IR spectrum of PDPB resin fiber

其有關特征峰及歸屬剖析為：1 624.4（s）咪唑C═ N峰，1 558.7（s）苯環(huán)C═C峰，1 502.2（s）雜環(huán)吸收，1 400.7，1 248.1，1 099.0（s）苯環(huán) C—C骨架峰，1 277.0（s）咪唑的 C ― N 峰，847.6，732.3，683.1（s）苯環(huán)上C—H.PDPB中還有游離態(tài) OH－存在，由于分子內氫鍵的作用，OH的伸縮振動峰向低波數移動并變寬，為3 227.2（s）.

2.1.2 PDPB熱力學性能初步測定

圖2為聚合后進行手工拉絲的深藍色PDPB初生絲纖維；圖3為PDPB纖維的熱重曲線圖.

圖3結果表明：PDPB樹脂纖維在10%失重時的溫度508.3℃，最大分解速率時對應的溫度為665.12℃.

2.2 TAB·4HCl與2，5－DHTA共縮聚制備PDPB樹脂纖維分析

在確定了TAB·4HCl與2，5－DHTA聚合路線的有效性后，對影響樹脂的特性粘數和可紡性的反應條件進行了探索.試驗發(fā)現影響PDPB樹脂聚合和紡絲的主要因素有：單體的質量分數（AA型與BB型單體總量占反應液的質量比），P2O5的質量分數（P2O5在溶劑體系中的質量分數），聚合溫度和時間等.縮聚效果以特性粘數η和樹脂原液的拉絲狀況為依據，即η的變化定性反映聚合物分子量的變化，拉絲狀況呈現PDPB樹脂的可紡性，詳細討論分析于下.

2.2.1 單體質量分數和溫度對聚合的影響

由樹脂的工藝條件分析可知，單體質量分數對聚合的影響很大，對TAB·4HCl與2，5－DHTA聚合的單體質量分數進行試驗，不同單體質量分數對特性粘度的影響結果見圖4.

圖4 不同單體質量分數對聚合的影響Fig.4 Effect of different monomer concentration on polymerization

圖4為不同單體質量分數條件下聚合制得PDPB纖維的特性粘度.由于單體質量分數為10%時，聚合后的PDPB纖維在 MSA（30℃）中溶解性很差，測出的η比實際要小，因而10%單體質量分數時的PDPB纖維η要遠大于12.51和13.67.由圖可知，特性粘度η先隨單體質量分數的增加而增加，在單體質量分數為10%時η＞13.67，達到了最大值.之后隨著單體質量分數升高，特性粘數反而下降，這是因為AA型單體TAB·4HCl在PPA體系中的溶解性不好，當質量分數太高時過多的原料無法參與到反應中去，反而會阻礙聚合反應的進行，導致聚合程度下降，特性粘度變小.另外，對比同一單體質量分數時不同反應溫度對聚合的影響，可以發(fā)現特性粘度隨溫度的升高而增加.

2.2.2 PPA中P2O5質量分數的影響

多聚磷酸（PPA）在聚合過程中不僅作反應的溶劑，而且在縮聚反應中起脫水劑的作用，參與中間過程的反應.其P2O5質量分數對反應的影響試驗結果見圖5.

圖5是用相同原料（TAB·4HCl純度99.2%）條件下不同P2O5質量分數的聚合結果，可見PDPB特性粘數先隨P2O5質量分數的升高而增長，當P2O5質量分數為85%時特性粘數達到最大值，之后隨著P2O5質量分數升高，特性粘數反而下降，這主要是P2O5太多，加入后與高質量分數PPA形成極高質量分數的PPA時產生P2O5的過飽和，多數仍以固體存在而形成不均勻的PPA，使聚合反應受阻.因此，P2O5質量分數在85.0%時對聚合最有利.

圖5 不同P2O5質量分數對特性粘度的影響Fig.5 Effects of the content of P2O5on polymerization

2.2.3 聚合溫度及時間對特性粘數的影響

對試驗中一個聚合反應過程進行取樣跟蹤測定，η隨聚合時間及溫度的變化結果見圖6.

圖6 聚合溫度及時間對特性粘數的影響Fig.6 Effects of Polymerization temperature and time on polymerization degree

從圖6中可以看出：在100℃條件下待TAB·4HCl脫去鹽酸后，與2，5－DHTA在PPA體系混合攪拌1h至均勻，見圖7（a），其特性粘數很小，表明此溫度下，體系的聚合程度很低；在120℃反應2h后，有少量乳光現象產生進入液晶態(tài)，特性粘數為9.825dL／g，見圖7（b）；繼續(xù)升溫到140℃，此時出現金色熒光現象，聚合反應保持較快的速度，反應2h后特性粘數達到12.51dL／g；當溫度升至160℃反應2h期間，特性粘數增長較慢，為12.91dL／g；當溫度在170～180℃聚合的3h中，特性粘數增長到最大，達到13.67dL／g為聚合反應結束，見圖7（c）.因此認為聚合時間選為7h，聚合最高溫度以160℃為佳.此條件下特性粘數在13.67dL／g.

圖7 制備PDPB過程中的幾個階段呈現Fig.7 Several stages presented of PDPB on polymerization

可見：以100℃為起點按保溫反應3h后再升溫20℃的程序升溫操作直至180℃及以上的方式進行聚合，η隨著t的增加表現為有規(guī)律的增長，保證了分子鏈的有序增長，PDPB單體的分子鏈隨反應時間的增加而加長.時間超過10h，依據圖6趨勢η將繼續(xù)增加，但由于此后受玻璃螺旋攪拌槳無法進行有效攪拌的限制而終止，若要繼續(xù)聚合需采用雙螺桿擠出機或特殊裝置.

3 結 論

成功地開發(fā)了AA型單體TAB·4HCl與BB型單體2，5－二羥基對苯二甲酸（2，5－DHTA）共縮聚制備PDPB樹脂纖維的新技術，產物經FT－IR測定和歸屬分析確認為聚1，4－（2，5－二羥基）亞苯基－2，6－苯并二咪唑（PDPB）分子結構.并系統(tǒng)的研究了單體質量分數、PPA中P2O5質量分數、聚合溫度和時間等因素對PDPB樹脂特性粘度的影響.經過試驗得出：在先制得含85%P2O5的多聚磷酸后，投入99.2%的TAB·4HCl在100℃受熱脫去鹽酸后，經120，140，160℃程序升溫，反應7h時即得到特性粘數13dL／g的聚合物，聚合后的PDPB樹脂原液可直接用于紡絲成纖維，經力學性能測定，拉伸強度為1.09GPa，最大熱分解溫度高達665.12℃，空氣中10%失重對應溫度為508.3℃.高分子量的PDPB樹脂及其纖維在玻璃反應器中就可方便制得，具有聚合過程操作簡單，單體價格低廉，制備方便，樹脂的可紡性好易于產業(yè)化等優(yōu)勢，纖維發(fā)展的潛力巨大.

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