宋雪雪，張景林，王金英，劉樹(shù)浩, 張偉

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

為了克服納米含能材料粉體在儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，充分發(fā)揮納米技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)對(duì)組分進(jìn)行納米尺度的復(fù)合，以提高反應(yīng)物之間的傳質(zhì)速率，大大增加復(fù)合體系能量釋放速率[1-3]。制備納米復(fù)合材料的方法有很多，由于溶膠-凝膠法操作簡(jiǎn)單、要求溫度低，且易于化學(xué)計(jì)量，可制備均一、粒徑小、形狀特殊的材料(如柱狀物、纖維、薄膜和粉體)[4]，因而得到廣泛應(yīng)用。

本文利用溶膠-凝膠法制備了HMX/Cr2O3納米復(fù)合含能材料的氣凝膠，并對(duì)其形貌及成分進(jìn)行表征，分析了熱分解性能、機(jī)械感度和摩擦感度的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

九水硝酸鉻（ Cr（NO3）3·9H2O），天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；二甲基甲酰胺（DMF），天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；環(huán)氧丙烷（C3H6O），成都市科龍化工試劑廠；奧克托今（HMX）。

超聲震蕩儀，天津奧特塞恩斯儀器有限公司；升降恒溫水油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；超臨界流體設(shè)備，法國(guó)SEPAREX公司；S4700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜，德國(guó) Nicolet公司；冷凍干燥機(jī)，鞏義英峪予華儀器廠。

1.2 HMX/Cr2O3納米復(fù)合含能材料的制備

將一定量的 HMX溶于DMF溶液中得到A溶液，同時(shí)將一定量Cr(NO3)3·9H2O 溶于DMF中得到 B溶液，將 A加入B中并充分?jǐn)嚢瑁曊袷?0min，加入定量環(huán)氧丙烷，密封置于 40～50℃水浴中加熱，制得HMX/Cr2O3溶膠，40～60min后得到濕凝膠，老化12h。

超臨界CO2干燥：壓力9MPa，溫度50～55℃，進(jìn)氣速度 10～15L/h，保壓時(shí)間 10min，換氣速度2～5L/h，換氣時(shí)間1h，得到HMX/Cr2O3氣凝膠。

冷凍干燥：將濕凝膠置于真空冷凍干燥機(jī)中，24h后得到HMX/Cr2O3干凝膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥方式對(duì)氣凝膠的影響

圖1（a）為超臨界干燥后得到的HMX/Cr2O3氣凝膠掃描電鏡照片，圖1（b）為冷凍干燥后的干凝膠微結(jié)構(gòu)電鏡照片。由電鏡照片可以看到，超臨界干燥后，HMX/Cr2O3氣凝膠三維網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)完整，顆粒大小在30～50nm，呈均勻圓球形；冷凍干燥后，干凝膠堆積緊湊密實(shí)，孔洞結(jié)構(gòu)不明顯。這是因?yàn)椴捎贸R界干燥時(shí)，凝膠中的液體無(wú)需形成氣/液界面而直接轉(zhuǎn)化為無(wú)氣液相區(qū)別的超臨界流體，抑制了溶劑表面張力等應(yīng)力因素導(dǎo)致的凝膠孔洞收縮和骨架坍塌現(xiàn)象，從而獲得保持原有形狀和結(jié)構(gòu)的氣凝膠。

2.2 傅里葉變換紅外（FTIR）分析

圖2為HMX和納米HMX/Cr2O3傅里葉紅外光譜圖，由圖2中可以看出，位于602.7cm-1和533.4cm-1處的 2個(gè)強(qiáng)吸收峰均為α-Cr2O3的晶格振動(dòng)所引起的，是Cr2O3的2個(gè)特征強(qiáng)吸收峰[5]；1 565.2cm-1和1 269.1cm-1是HMX上硝胺的不對(duì)稱吸收峰和對(duì)稱吸收峰，1 328.1cm-1和1269.1cm-1是C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 926.2cm-1為HMX上-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 455.6cm-1是-CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，此外在1 653.5cm-1處出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰，此峰為伯酰胺的吸收峰，這說(shuō)明HMX與DMF發(fā)生溶劑化反應(yīng)但是并沒(méi)有破壞HMX的官能團(tuán)。

圖 1 HMX/Cr2O3復(fù)合物掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of HMX/Cr2O3 composites

圖2 HMX和HMX/Cr2O3凝膠復(fù)合物的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectrum of HMX and HMX/Cr2O3 composites

2.3 差熱分析（DSC）

為研究混合炸藥的熱分解特性，對(duì)純的HMX和HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、70%的復(fù)合含能材料分別進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖3的DSC曲線看出，純HMX的熱分解過(guò)程包括兩個(gè)過(guò)程：硝銨炸藥的融化吸熱過(guò)程和分解放熱過(guò)程，在DSC曲線中對(duì)應(yīng)地形成兩個(gè)峰，其峰的溫度為189.09℃和278.76℃；HMX80%的氣凝膠融化吸熱峰值為 179.92℃，分解放熱峰值為 279.72℃；HMX70%的氣凝膠的融化吸熱峰值為180.06℃，分解放熱峰值為237.28℃。與純度HMX相比，氣凝膠的融化吸收峰均提前，而分解峰則分別推后和提前。

圖3 DSC曲線Fig.3 DSC curve

分析認(rèn)為，融化吸收峰提前的主要原因是脫溶劑化反應(yīng)；分解峰溫提高則主要由于 Cr2O3，納米級(jí)顆粒具有很小的體積和巨大的比表面積，導(dǎo)熱和傳熱性強(qiáng)，加快了熱量的分散，不易形成活性點(diǎn)，從而提高了炸藥熱分解時(shí)的溫度，同時(shí)，Cr2O3均勻圍繞在HMX周?chē)@樣也對(duì)HMX起到了保護(hù)作用，從而推后了炸藥的熱分解進(jìn)程；而分解峰溫降低則是主要由于溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合含能材料中 HMX顆粒粒徑變小所致，并且凝膠比例越大，分解峰溫降幅越大。分解峰溫變化不同可能是納米HMX和Cr2O3共同作用的結(jié)果，二者的配比中可能存在一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。

2.4 撞擊感度

按照GJB 2178-2005和GJB 772A-1997中12型工具法（落錘質(zhì)量：(2.500±0.002)kg；試樣藥量：(35±1)mg），對(duì)原料HMX和HMX/Cr2O3氣凝膠進(jìn)行撞擊感度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 HMX及HMX/Cr2O3氣凝膠撞擊感度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Impact sensitivity of pure HMX and HMX/Cr2O3 nanocomposites xerogel

由表 1可知，與原料 HMX相比，HMX/Cr2O3納米復(fù)合材料較鈍感，隨HMX含量的減少，特性落高提高。

在炸藥的撞擊感度實(shí)驗(yàn)中，“熱點(diǎn)”形成的難易是決定撞擊感度高低的關(guān)鍵。熱點(diǎn)的能量來(lái)源主要是由于落錘撞擊而引起的炸藥晶體間的摩擦、剪切等劇烈相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，即炸藥撞擊起爆過(guò)程中，個(gè)別晶體表面和尖棱上產(chǎn)生法向和切向應(yīng)力，在彼此相對(duì)移動(dòng)的粒子表面之間出現(xiàn)強(qiáng)烈作用，由此產(chǎn)生高度活化的分子，同時(shí)在活化分子產(chǎn)生的過(guò)程中還伴有炸藥晶體的破裂、物質(zhì)的范性流變、空氣雜質(zhì)的壓縮等。在這一復(fù)雜過(guò)程中，撞擊產(chǎn)生的應(yīng)力在炸藥中的分布是不均勻的，在個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)應(yīng)力偏高峰，它們?cè)谝欢l件下可能是最大的局部加熱中心，即“熱點(diǎn)”[6-7]。本試驗(yàn)撞擊感度下降的原因在于：（1）落錘撞擊時(shí)納米Cr2O3和HMX發(fā)揮了納米顆粒本身特有的潤(rùn)滑作用，減少了炸藥晶體之間的摩擦，降低了提供給熱點(diǎn)點(diǎn)火的能量；（2）納米Cr2O3填充了HMX之間的間隙，使熱點(diǎn)尺寸變小，點(diǎn)火困難；（3）納米復(fù)合炸藥HMX/Cr2O3大的比表面積和良好的導(dǎo)熱性，使得撞擊時(shí)產(chǎn)生的熱量能夠快速地分散，其內(nèi)部不易形成局部的熱點(diǎn)。

2.5 摩擦感度

根據(jù)GJB 772A-97(擺角：（90±1）°，藥量：（20±1）mg)，對(duì)原料HMX和HMX/Cr2O3氣凝膠進(jìn)行摩擦感度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HMX及HMX/Cr2O3氣凝膠摩擦感度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Friction sensitivity of pure HMX and HMX/Cr2O3 nanocomposites xerogel

由表2可知，復(fù)合炸藥粒子比原料純HMX的摩擦感度稍有降低。

含能材料間相互摩擦使局部溫度的上升量可用式（1）計(jì)算[8]：

式（1）中：μ為摩擦系數(shù)；ω為作用于摩擦表面的荷重；v為滑動(dòng)速度；J為熱功當(dāng)量；a為接觸面積；k1和k2為兩個(gè)接觸表面的導(dǎo)熱系數(shù)。

在摩擦作用下，含能材料在摩擦徑向所受到的摩擦力越大，顆粒表面的粗糙度越大，導(dǎo)致摩擦界面上的摩擦系數(shù)越大，以及含能材料的導(dǎo)熱性能越差，這樣摩擦感度就越大。另外，含能材料中包含雜質(zhì)的性質(zhì)也會(huì)影響其摩擦感度。由于復(fù)合粒子中RDX被包裹在凝膠骨架中，降低了摩擦力對(duì)RDX的作用，從而導(dǎo)致其摩擦感度稍有降低。

3 結(jié)論

（1）以Cr（NO3）3·9H2O為前驅(qū)體、DMF為溶劑，應(yīng)用溶膠-凝膠法和超臨界 CO2干燥技術(shù)制備HMX/Cr2O3氣凝膠，SEM 照片顯示顆粒粒度在30～50nm，近似圓球形，分布均勻，凝膠三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)完整；

（2）不同HMX含量的HMX/Cr2O3納米復(fù)合含能炸藥的融化峰溫均提前，而分解峰溫則呈現(xiàn)不同變化；撞擊感度特性落高隨HMX含量的減少而顯著提高；摩擦感度略有降低。

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