余迅猛，韋爭何

（廣西金建華民用爆破器材有限公司，廣西 百色，533000）

GTX起爆藥是北京理工大學(xué)新研制出的一種配合物類高能鈍感起爆藥，具環(huán)境性能良好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、安定性和相容性好、機(jī)械感度較低、爆炸性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可以滿足各類工程雷管生產(chǎn)使用要求。廣西金建華民用爆破器材有限公司從 2010年8月開始淘汰GTG起爆藥，轉(zhuǎn)用GTX起爆藥進(jìn)行雷管生產(chǎn)，并于2010年12月23日通過國家工信部鑒定驗(yàn)收，成為國內(nèi)首家生產(chǎn)GTX起爆藥并使用GTX進(jìn)行雷管生產(chǎn)的民爆廠家。在此，結(jié)合公司生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)對GTX起爆藥生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行簡單介紹。

1 制備反應(yīng)原理

GTX起爆藥（化學(xué)名稱為高氯酸三碳酰肼合鋅）是由碳酰肼與高氯酸鋅在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)制得的一種配合物。其制備反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先將氧化鋅與高氯酸反應(yīng)制備高氯酸鋅水溶液，高氯酸鋅溶液再與碳酰肼水溶液發(fā)生配位反應(yīng)生成高氯酸三碳酰肼合鋅[1]。

其反應(yīng)方程式如下：

式（2）中CHZ為碳酰肼。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 生產(chǎn)工藝流程

GTX起爆藥的生產(chǎn)工藝過程與GTG相近，這使得 GTX起爆藥生產(chǎn)技術(shù)更加利于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣，其工藝流程圖如圖1所示。

2.2 主要因素控制和選擇

2.2.1 反應(yīng)液酸堿度

圖1 GTX起爆藥生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of GTX production process

反應(yīng)液的酸堿度（pH值）對起爆藥的結(jié)晶質(zhì)量（晶體大小、均勻性、規(guī)則性）乃至產(chǎn)品質(zhì)量與得率影響較為顯著[2]。一般起爆藥的合成都適合在弱酸性條件下進(jìn)行，特別是GTX起爆藥化合中含有金屬鋅離子。鋅離子在pH值為6時(shí)就開始生成氫氧化鋅沉淀，而碳酰肼水溶液的pH值在8～9之間，因此，當(dāng)碳酰肼水溶液與高氯酸鋅溶液相遇時(shí)首先會生成難溶的氫氧化鋅沉淀，將影響產(chǎn)物的純度、結(jié)晶形狀以及產(chǎn)品爆炸性能。因此，必須對碳酰肼溶液和高氯酸鋅溶液的pH值嚴(yán)格控制，避免氫氧化物的生成。

借鑒GTG起爆藥的制備經(jīng)驗(yàn)，選擇在碳酰肼溶液中加入高氯酸來進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，將碳酰肼溶液和高氯酸鋅溶液的pH值調(diào)至4～5之間再進(jìn)行化合以保證反應(yīng)體系的酸堿度。

2.2.2 攪拌強(qiáng)度

起爆藥結(jié)晶過程中的攪拌一方面可以加速質(zhì)點(diǎn)的活動(dòng)性，減弱渦流作用，避免局部過濃現(xiàn)象，使晶核周圍溶液的離子濃度趨于均勻、各晶面生長的速度差別減小，從而有利于生成較短粗而均勻的起爆藥晶體；另一方面，可以降低固液界面的滯流層厚度，提高晶體的成長速率，同樣有利于生成較大的起爆藥晶體[2]。因此，在 GTX起爆藥制備過程中，控制適當(dāng)而均衡的攪拌強(qiáng)度是十分必要的。

廣西金建華民用爆破器材有限公司GTX起爆藥生產(chǎn)使用溫州中翔輕工機(jī)械廠提供的G-10型化合反應(yīng)器，其內(nèi)徑及攪拌槳形狀、尺寸、安裝位置等設(shè)計(jì)合理，較適合起爆藥藥劑生產(chǎn)使用。同時(shí)，化合反應(yīng)器配備功率為 0.75kW 的攪拌電機(jī)及變速比為 1∶5的變速器。在GTX起爆藥生產(chǎn)時(shí)，通過變速器將攪拌槳攪拌速度控制在120～130rpm以保證適宜而均衡的攪拌強(qiáng)度，從而使結(jié)晶顆粒的尺寸和粒度分布滿足使用要求。

2.2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對起爆藥產(chǎn)物的影響很大，溫度太低，反應(yīng)不能進(jìn)行完全，而溫度太高晶形的均一性差[2]。碳酰肼與高氯酸鋅的配位反應(yīng)生成GTX配合物的過程是放熱反應(yīng)過程，不論從熱力學(xué)的角度還是從動(dòng)力學(xué)的角度考慮，不應(yīng)該選擇太高的反應(yīng)溫度。但是，GTX起爆藥的晶體形狀受溫度影響較大，在較高的溫度條件下能比較容易得到較大且規(guī)整、均勻顆粒的產(chǎn)品。

根據(jù)公司生產(chǎn)GTG起爆藥經(jīng)驗(yàn)，并綜合考慮安全因素、生產(chǎn)周期、生產(chǎn)成本及產(chǎn)品的性能，通過向化合反應(yīng)器夾套中通入熱水間接加熱，將GTX起爆藥反應(yīng)溫度控制在65～75℃范圍內(nèi)。

2.2.4 出料溫度及時(shí)間

根據(jù)北京理工大學(xué)提供的資料，GTX起爆藥在不同溫度下的溶解度見表1。

表1 GTX起爆藥在不同溫度下的溶解度Tab.1 Solubility of GTX at different temperature

由表1可見GTX起爆藥隨著溫度的升高，其在水溶液及母液中的溶解度急劇地增加。在30℃時(shí)其在水中溶解度為5.42g/L，在母液中溶解度為0.64g/L；在70℃時(shí)其在水中的溶解度為35.50g/L，在母液中的溶解度為23.60 g/L。

因此，在65～75℃反應(yīng)時(shí)，生成的GTX產(chǎn)物在反應(yīng)液中溶解很多，為了將溶解的產(chǎn)物析出，減少產(chǎn)物的溶解損失，得到好的產(chǎn)品晶形，GTX起爆藥生產(chǎn)時(shí)在化合保溫15min后，給化合反應(yīng)器夾套緩慢通入冷卻水對反應(yīng)體系進(jìn)行降溫，控制冷卻水的速度使反應(yīng)系統(tǒng)從 70℃降低至 50℃以下，時(shí)間不少于10min。待反應(yīng)體系溫度達(dá)到50℃以下方可加大冷卻水通入速度，加快降溫速度，直至溫度降到30℃以下方可出料。

2.2.5 晶形的控制

高氯酸三碳酰肼合鋅配合物在正常的合成條件下得到的晶體為薄片狀、細(xì)小結(jié)晶，產(chǎn)品假密度很小，不能滿足民爆行業(yè)采用的定容裝藥的使用要求。因此，需要在合成過程中對該配合物的晶形進(jìn)行控制。

GTX起爆藥生產(chǎn)采用C型和T型晶形控制劑雙控雙加的方式對晶形進(jìn)行控制。C 型控制劑屬于離子型晶形控制劑，易與金屬離子生產(chǎn)不溶性金屬鹽作為晶核，有利于GTX起爆藥晶形的成長，使GTX起爆藥晶形向球形化發(fā)展。T型控制劑屬于非離子型控制劑，能顯著降低GTX起爆藥晶面的生長速率，促使晶體成長，其粘度越大這方面作用更加明顯[3-4]。兩者的復(fù)配使用能進(jìn)一步改善GTX起爆藥的晶體形態(tài)。

在配料時(shí)將配制成0.5%濃度的C型控制劑溶液加入碳酰肼溶液中，將配制成4%濃度的T型控制劑加入高氯酸鋅溶液中，再進(jìn)行化合反應(yīng)，使GTX起爆藥的晶形成長為短、粗型大顆粒，并且粒度分布范圍較小，以提高GTX起爆藥的流散性，使假密度達(dá)到0.8～0.9g/cm3，滿足定容裝藥使用要求。

3 生產(chǎn)廢水處理

GTX起爆藥生產(chǎn)廢水的主要來源是反應(yīng)母液、化合器和過濾器以及管道等設(shè)備的洗滌液。GTX起爆藥制備用原料液的濃度較高，按20kg投料計(jì)算，反應(yīng)液總體積為125L（碳酰肼溶液81L，高氯酸鋅溶液44L），反應(yīng)后母液總量約為100L，洗滌用水20L，洗滌用無水乙醇5L，故廢液總計(jì)約為125L。

GTX起爆藥生產(chǎn)廢水是無色透明清亮的液體，沒有顏色污染，其含有的主要有害成分為碳酰肼、高氯酸根、鋅離子、GTX。因此，銷爆及處理方法可以依據(jù)這些物質(zhì)的性質(zhì)而定。

3.1 銷爆

在GTX起爆藥廢水的處理過程中，首先是銷爆處理，銷爆原理是GTX起爆藥在強(qiáng)酸性溶液中分解為高氯酸鋅、碳酰肼鹽，原來的高氯酸三碳酰肼合鋅分子被破壞，失去爆炸性，碳酰肼與亞硝酸反應(yīng)分解成氮?dú)狻⑺?、氮氧化物等無毒害物質(zhì)。反應(yīng)原理如下：

操作方法是將廢液放入化合反應(yīng)器中，在攪拌條件下緩慢加入配制好的亞硝酸鈉溶液、稀硝酸溶液（濃度為 30%以下）。稀硝酸的加入量必須保證銷毀液中無GTX起爆藥固體顆粒存在，且反應(yīng)液顯強(qiáng)酸性，反應(yīng)過程中注意通風(fēng)。

3.2 鋅離子沉淀

我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目中鋅離子的標(biāo)準(zhǔn)限值為：Ⅰ類水≤0.05mg/L，Ⅱ～Ⅲ類水≤1.0mg/L，Ⅳ～Ⅴ類水≤2.0mg/L[5]。因此，為了使GTX起爆藥的生產(chǎn)廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，必須將銷爆處理后的溶液中的鋅離子沉淀出來。

鋅離子的初級沉淀處理原理是將鋅離子轉(zhuǎn)變成難溶的碳酸鋅沉淀，碳酸鋅的溶度積為1.46×10-10，生成的碳酸鋅沉淀可以過濾后分離出來。

反應(yīng)原理如下：

若只用碳酸鈉處理后的廢水還不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，還可以進(jìn)行深度處理，即將溶解的鋅離子轉(zhuǎn)化成難溶的硫化鋅沉淀。反應(yīng)原理如下：

有文獻(xiàn)報(bào)道硫化鋅的溶度積為2.93×10-29，另有文獻(xiàn)報(bào)道為2.93×10-29（α型）和2.93×10-29（β型）。因此，經(jīng)過上述處理后廢水即可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

具體操作過程為：在攪拌條件下將碳酸鈉粉末加入銷爆后的廢水中，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，并伴有二氧化碳?xì)怏w生成，控制體系的碳酸鈉過量且溶液的pH值達(dá)到13左右，然后將反應(yīng)液緩慢地放入初級沉淀池中，使碳酸鋅沉淀出來。清液則流入排放池中進(jìn)一步與加入的硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)，使鋅離子轉(zhuǎn)化成硫化鋅沉淀出來，之后的清液排入廠內(nèi)總廢水池進(jìn)行處理并排放。

4 不合格品的返修

在GTX起爆藥生產(chǎn)過程中，倒藥篩分工序會分離出一些大的GTX起爆藥顆粒，或由于某些原因造成起爆藥假密度不合格，其流散性不能滿足裝藥使用要求，此時(shí)可以通過對不合格品進(jìn)行返修，回收使用，消除浪費(fèi)和危險(xiǎn)的銷毀過程，提高經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)GTX起爆藥在水中和母液中的溶解情況，其不合格品返修的方法為：在母液或凈水中加入適量的碳酰肼粉末配制溶液，并通過高氯酸調(diào)整其pH值在4～5之間。將配制的碳酰肼溶液轉(zhuǎn)入化合器中，再加入待返修的GTX起爆藥，注意控制返修量。在攪拌條件下將反應(yīng)液加熱到65～75℃，保溫反應(yīng)30min后，按照化合工序操作方法降溫出料及后續(xù)處理。

5 結(jié)論

新型起爆藥GTX具有流散性好、爆炸性能優(yōu)良、對環(huán)境友好等特點(diǎn)，同時(shí)，其生產(chǎn)工藝簡單、操作方便、工藝穩(wěn)定性好、產(chǎn)品得率高且生產(chǎn)廢水量少，無顏色污染，易于處理，具有良好的發(fā)展前景。廣西金建華民用爆破器材有限公司從GTG起爆藥生產(chǎn)轉(zhuǎn)變成GTX起爆藥生產(chǎn)僅用4個(gè)月的時(shí)間，充分證明了GTX起爆藥生產(chǎn)技術(shù)具有良好的兼容性和通用性，能夠在GTG起爆藥、DS共晶、KD復(fù)鹽起爆藥的生產(chǎn)基礎(chǔ)上快速轉(zhuǎn)換，滿足工業(yè)化生產(chǎn)使用要求。

[1]張志剛,張建國,張同來,等.新型起爆藥GTX的制備工藝與性能研究[J].含能材料,2001,9(6):49-52.

[2]劉自鐋,蔣榮光.起爆藥[M].北京:兵器工業(yè)出版社,2005.

[3]張建國,張同來,楊利.起爆藥的結(jié)晶控制技術(shù)與單晶培養(yǎng)[J].火工品,2001(1):50-54.

[4]王志新,李國新,勞允亮,等.改形苦味酸鉀的結(jié)晶控制[J].含能材料,2004,12(6):326-328.

[5]GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].國家環(huán)境保護(hù)總局,2002.