吳 昱，武 湃，畢鵬禹，金青君

（防化研究院，北京，102205）

現(xiàn)代煙幕技術(shù)主要包括煙火藥劑的配方研究、施放方式與手段、效能的評(píng)估與仿真等，但主要的關(guān)鍵技術(shù)是高效煙火藥劑的配方研究，其中涉及到煙幕遮蔽材料的選擇。現(xiàn)有的煙幕干擾材料，如硫酸酐、氯磺酸、金屬四氯化物、磷基發(fā)煙劑等，對(duì)可見光有較好的衰減作用，所形成的煙幕對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，遮蔽能力有待進(jìn)一步提高；而六氯乙烷、芴、銅及石墨粉等發(fā)煙劑形成的煙幕雖然對(duì)激光測(cè)試系統(tǒng)和紅外熱像儀具有較好的遮蔽/干擾效果，但在使用過程中會(huì)對(duì)人員、環(huán)境產(chǎn)生一定程度的不良影響；用于對(duì)毫米波實(shí)施無源干擾的金屬箔條、碳纖維，其空中懸浮性、分散性、使用方便性等也亟需進(jìn)一步提高。這些傳統(tǒng)的煙幕干擾材料很少考慮到材料的微觀結(jié)構(gòu)、成分與功能的一體化設(shè)計(jì)，環(huán)境影響大，并且每種遮蔽物只對(duì)某一特定的輻射波長(zhǎng)表現(xiàn)出良好的活性。因此，從材料的微觀結(jié)構(gòu)、組分與功能的關(guān)系入手，結(jié)合形態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路，制備和研究多種消光機(jī)制于一體的新型煙幕干擾材料勢(shì)在必行。

1 消光遺態(tài)功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)

遺態(tài)材料是一種新型的結(jié)構(gòu)和功能材料，又是一種典型的環(huán)境材料[1]。遺態(tài)材料秉承自然界億萬年進(jìn)化的結(jié)果，具有精細(xì)的微米、納米分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)物理耦合處理方法遺傳植物材料原有的精細(xì)形貌和多孔結(jié)構(gòu)，以此為碳源模板，選擇性復(fù)合，自組裝成為碳系復(fù)合功能材料。材料的多孔結(jié)構(gòu)使微粒具有大的內(nèi)表面積或界面積，可以讓電磁波在材料內(nèi)表面或界面反射引起的能量損耗，孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，多重反射損耗的電磁波能量就越多，而選擇的金屬顆粒則對(duì)電磁波有很強(qiáng)的散射、反射能力，這樣復(fù)合制備出的遺態(tài)材料可以具有干擾多波段和良好的煙幕消光性能。

1.1 過渡金屬的選取

從煙幕微粒自身性能講，微粒應(yīng)具備良好的電磁特性。根據(jù)物質(zhì)折射率和反射、散射、吸收之間的關(guān)系，在材料的電磁性能上，導(dǎo)電性優(yōu)良的材料具有較強(qiáng)的散射能力，如表層含自由電子的良導(dǎo)體，如銅粉、鋁粉等，由于受紅外輻射的激發(fā)引起自由電子的運(yùn)動(dòng)，大量的載流子與電磁波作用而反射能量[2-3]，表現(xiàn)為對(duì)3～5μm、8～14μm的紅外活性。折射率是決定煙幕性能的一個(gè)重要參數(shù)，根據(jù)電磁理論和諧振模型[4]可知，物質(zhì)折射率是其介電常數(shù)、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率的函數(shù)。表1為幾種金屬的相對(duì)電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率。

表1 幾種金屬的相對(duì)電導(dǎo)率（σr）和相對(duì)磁導(dǎo)率（μr）[5]Tab.1 Relative electrical conductivity（σr）and relative magnetic permeability of several metals

在欲干擾波段，有較高電導(dǎo)率實(shí)部、磁導(dǎo)率虛部、介電常數(shù)虛部的材料具有一定的電導(dǎo)損耗、松弛極化損耗；磁性材料具有相應(yīng)的磁損耗。比較表1中常見的幾種金屬，磁導(dǎo)率相同，銀和銅的電導(dǎo)率較高，但銅的性價(jià)比更高；而鎳只是磁導(dǎo)率實(shí)部較高，所以綜合考慮，選擇常用的銅作為嵌入碳模板的金屬微粒。

1.2 植物模板的選取

自然界中的植物材料都是復(fù)合材料，具有典型的結(jié)構(gòu)功能導(dǎo)向性。從物理組織結(jié)構(gòu)來看，植物材料主要是由獨(dú)特的多層次、多尺度胞管、篩管和纖維狀組織構(gòu)成；而從化學(xué)組成看，植物材料主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量無機(jī)成分構(gòu)成[6]。

在植物預(yù)炭化過程中，最先分解的為半纖維素，其次為纖維素和木質(zhì)素，最終是在真空或惰性氣氛環(huán)境下經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，使有機(jī)高分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為接近無機(jī)的碳材料。多孔遺態(tài)碳材料的孔隙主要有2種類型：纖維素之間在三維方向上容易互相連通呈網(wǎng)絡(luò)狀的間隙孔，和纖維素之間不易互相連通的內(nèi)部孔。前者孔徑大，是構(gòu)成浸漬物的主要通道；后者在燒結(jié)過程中逐漸長(zhǎng)大，彼此之間不易互相連通，浸漬時(shí)浸漬物不易浸入[7]?；谝陨显?，在項(xiàng)目初級(jí)階段，選擇了纖維素含量相對(duì)高的茭白葉，在預(yù)炭化完成的基礎(chǔ)上，盡可能降低燒結(jié)溫度，提高間隙孔的比例。

1.3 制備工藝的選取

根據(jù)選取的不同原材料、浸漬熔融體以及不同的性能要求，制備遺態(tài)功能復(fù)合材料可以有不同的制備工藝路線。目前常采用的幾種工藝路線為：（1）原料碎化→制備中密度纖維板→浸漬→干燥→焙燒（300～3 000℃）；（2）原料→干燥→熱解→浸漬→干燥；（3）原料→浸漬→硫化→熱處理；（4）原料→活化→浸漬→真空燒結(jié)[8]。

在上述4種工藝中，選擇了第4種工藝，利用炭化后材料的多孔特性，選擇反應(yīng)融合性相匹配的金屬物鹽(如A1、Mg、Cu等)壓力浸入，進(jìn)行遺態(tài)材料的再加工復(fù)合工藝，制成一種具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，賦予了材料金屬和碳源綜合的優(yōu)越性能。

2 Cu/C體遺態(tài)材料的制備及紅外消光性能

2.1 Cu/C體遺態(tài)材料的制備

粉碎并篩選茭白葉，清洗干燥，650℃預(yù)炭化，活化處理使茭白葉上的孔徑更加疏松；酸洗，采用浸漬的方法引入過渡金屬先驅(qū)體。將茭白葉與一定比例的硝酸銅均勻混合，置于燒杯中。加水至水面剛剛浸過混合物表面，攪拌至硝酸銅完全溶解。將混合液超聲分散0.5h，浸漬24h。攪拌燒杯內(nèi)混合物并同時(shí)加熱至溶劑完全揮發(fā)，將得到的混合物干燥，在1 000℃真空燒結(jié)爐中高溫處理。

2.2 Cu/C體遺態(tài)材料的性能

2.2.1 SEM分析

將茭白葉炭化，在不同方向上(軸向、徑向和切向)會(huì)產(chǎn)生不同程度的收縮，但其孔隙率一般比炭化前增加20%～30%。炭化后，木材原有的納米到微米尺度范圍內(nèi)的分級(jí)結(jié)構(gòu)保留了下來，疏松多孔的結(jié)構(gòu)更加有利于浸漬物的滲透。圖1～3顯示了制備過程中不同階段茭白葉的微觀組織結(jié)構(gòu)。

圖1 預(yù)炭化后的茭白葉（放大800倍）Fig.1 SEM of pre-carbonized zizania latifolia leave

圖2 酸洗后的茭白葉（放大400倍）Fig.2 SEM of zizania latifolia leave after HCl washing

圖3 活化后的茭白葉（放大400倍）Fig.3 SEM of zizania latifolia leave after activating

圖4是浸漬硝酸銅后Cu/C體遺態(tài)材料的微觀組織結(jié)構(gòu)。圖5是Cu/C體遺態(tài)材料的元素分布。從圖4～5中可以看到，經(jīng)過浸漬處理后的茭白葉炭模板內(nèi)，相對(duì)較勻稱地嵌入了銅元素，即圖4中顯示的白點(diǎn)，這可以從圖5元素成分中得到驗(yàn)證。茭白葉模板經(jīng)過浸漬制備得到的Cu/C體遺態(tài)材料較好地保留了模板材料的原有多孔結(jié)構(gòu)特征，沒有出現(xiàn)形態(tài)畸變及孔隙堵塞等現(xiàn)象。

圖4 Cu/C體遺態(tài)材料（放大10×103倍）Fig.4 SEM of Cu/C morph-genetic material

圖5 Cu/C體遺態(tài)材料的元素分布Fig.5 EDS of Cu/C morph-genetic material

2.2.2 紅外消光性能

運(yùn)用基于紅外傅立葉變換光譜儀對(duì)Cu/C體遺態(tài)材料進(jìn)行紅外消光系數(shù)測(cè)定。準(zhǔn)確稱量0.001 0g樣品和200.000 0mg KBr粉末，把兩者混在一起，充分研磨，混合均勻后壓片。用12kg/m2的壓力，保持2min，取出后稱量該片重量并在紅外光譜議上繪制紅外光譜圖（KBr片作空白），并測(cè)量含有樣品的KBr片的直徑（d）和厚度（L），按式（1）計(jì)算出樣品的消光系數(shù)。

式（1）中：A=log1/T（T為百分透過率）；C為樣品濃度， g/m3；L為樣品厚度，m；ε為消光系數(shù)，m2/g； Cu/C體遺態(tài)材料在3～5μm透過率為5.8%，8～14μm的透過率為6%，計(jì)算得到的紅外消光系數(shù)均為0.8m2/g左右。

表2列出了現(xiàn)有紅外干擾發(fā)煙劑中常用基材的紅外消光系數(shù)[9-11]，以及新型功能材料—炭/鐵磁體復(fù)合材料的紅外消光系數(shù)[12]，相比較而言，Cu/C體遺態(tài)材料在紅外波段具有良好的消光性能。以炭/鐵磁體復(fù)合材料為參照，可以看到選擇嵌入不同的活性金屬粒子，進(jìn)而改變遺態(tài)材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，遺態(tài)材料可以表現(xiàn)出不同的消光特性。

表2 不同材質(zhì)的紅外消光系數(shù)Tab.2 Infrared extinction coefficient of the different materials

3 結(jié)論

通過以上研究，得到一些初步結(jié)論：

（1）遺態(tài)功能復(fù)合材料從材料的微觀結(jié)構(gòu)、組分與功能的關(guān)系入手，選擇植物材料為碳源，簡(jiǎn)捷地在自然分級(jí)多孔植物材料中自組裝金屬離子，復(fù)合出既有天然多維度、多層次、多尺度的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)又有人工耦合的金屬粒子網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)結(jié)構(gòu)的煙幕消光復(fù)合材料。

（2）制備得到的Cu/C體遺態(tài)材料在紅外波段具有良好的消光性能。繼續(xù)通過改變活化條件、選擇具有不同活性的金屬離子浸漬，及調(diào)控高溫處理工藝，可以制備出納米-微米粒子混合型，且具有不同波段消光特性的遺態(tài)功能材料，從而成為新型多頻干擾譜煙幕材料。

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