馬利花，劉英，王毅，劉妍，張靜

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003; 2.中國石油克拉瑪依潤滑油廠，新疆克拉瑪依834003;3.寧波諾丁漢大學，浙江寧波315100)

高效液相色譜測定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素

馬利花1，劉英2，王毅1，劉妍1，張靜3

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003; 2.中國石油克拉瑪依潤滑油廠，新疆克拉瑪依834003;3.寧波諾丁漢大學，浙江寧波315100)

文章對現(xiàn)有變壓器油中糠醛含量的兩種檢測方法進行了對比分析，重點研究了利用高效液相色譜法定量測定國內外變壓器油的糠醛含量，并對可能影響結果的幾種因素進行了探討，提出了減少污染和消除測量誤差的若干建議，以供化驗分析人員和質量控制人員參考。

變壓器油;糠醛含量;高效液相色譜;影響因素

Abstract:In this paper，two existing methods for determining furfural content in transformer oil were comparatively analyzed.Specially，the quantitative determination of furfural content in transformer oils at home and abroad by High－Performance Liquid Chromatographic(HPLC)was studied.And the factors which maybe affect the result were discussed.Finally，some suggestions to reduce pollution and eliminate measurement errors were put forward，which would give reference to the analytical technician and quality control personnel.

Key words:transformer oil;furfural content;HPLC;influencing factor

0 引言

變壓器油，是指用于變壓器、電抗器、互感器、套管、油開關等充油電氣設備中，起絕緣、冷卻和滅弧作用的一類絕緣油品。在充油電氣設備中，由于構成固體絕緣的纖維質材料的老化導致纖維素的分解而產(chǎn)生幾種化合物，如糠醛和呋喃衍生物，呋喃衍生物大部分被吸附在紙上，而小部分溶于油中。這些物質的存在可以作為運行設備固體絕緣老化程度的診斷依據(jù)，也可以作為對溶解氣體分析的補充。

變壓器油中的糠醛主要來源于兩個方面，對于新油來說，變壓器油在生產(chǎn)過程中，都需要經(jīng)過溶劑精制工藝來脫除不理想組分，一般溶劑精制工藝均采用糠醛作為溶劑，生產(chǎn)后期雖然采用了白土補充精制工藝，但不一定能把糠醛完全除去。對于運行油來說，變壓器油在使用過程中，變壓器中的絕緣紙在運行過程中發(fā)生降解會生成糠醛及其衍生物，溶于油中的部分會加速油品的老化。

1984年12屆國際大電網(wǎng)會議上，英國學者首先提出油中糠醛可作為變壓器內絕緣紙老化的特征產(chǎn)物，檢測絕緣油中的糠醛含量，可以判斷電氣體絕緣材料劣化程度［1］。

糠醛的危害包括幾個方面:糠醛蒸汽具有強烈的刺激性，可引起急性中毒。如果變壓器油中含有糠醛，糠醛與有機化合物容易發(fā)生縮合和聚合反應，產(chǎn)生膠質，使變壓器油質量變差;變壓器廠根據(jù)運行油中糠醛含量來判斷電氣設備中絕緣材料的老化程度。如果變壓器油本身就含有糠醛，會對絕緣材料的老化程度造成誤解。

因此電力行業(yè)檢測變壓器油中糠醛含量以監(jiān)督其絕緣老化程度，而變壓器廠將糠醛含量作為進廠變壓器油內控項目來檢測，就是為了排除對生產(chǎn)過程中檢測的干擾。電力行業(yè)將糠醛含量作為運行中變壓器絕緣紙是否降解的標志，根據(jù)中華人民共和國電力行業(yè)標準《電力設備預防性試驗規(guī)程》［2］，當變壓器油中的糠醛含量達到4 mg/L時，可以認為變壓器絕緣老化已經(jīng)比較嚴重。因此有些變壓器生產(chǎn)廠將糠醛含量作為進廠變壓器油內控項目來檢測，就是為了排除對過程檢測的干擾。作為變壓器油生產(chǎn)廠在出廠時要嚴格控制變壓器油中的糠醛含量，如BS 148標準中要求糠醛含量要小于1.0 mg/kg，IEC 60296標準中則要求糠醛含量要小于0.1 mg/kg。隨著我國輸變電技術的發(fā)展、電壓等級的升高以及變壓器出口的需要，變壓器油標準 GB 2536等同采用國際標準 IEC 60296－2003重新修訂，該標準要求2－糠醛含量小于0.1 mg/kg。

本文就變壓器油糠醛含量兩種測定方法進行對比分析，重點研究了液相色譜法測定國內外變壓器油的糠醛含量，并對可能影響糠醛含量結果的幾種原因進行了探討，針對影響糠醛含量的變壓器油生產(chǎn)和運輸提出了合理化建議。

1 現(xiàn)有變壓器油糠醛含量測定方法對比

糠醛:學名呋喃甲醛，是具有苦杏仁味的淺黃色透明液體，比重1.162～1.168 g/cm3，沸點159.5～162.5，分子式為C5H4O2，分子量96.09，易溶于醇和醚，其結構式如下:

目前變壓器油中糠醛含量的檢測方法主要有分光光度法［3］和液相色譜法，見表1。

表1 分光光度法和液相色譜法測糠醛含量方法比較

從表1可以看出:分光光度法測量精度較低(達不到變壓器油的標準要求)，檢測下限僅為0.1 mg/ L，檢測上限3.8 mg/L，需要提前兩天配制糠醛標準水溶液，且要求室溫波動不超過2;而液相色譜法檢測下限低至0.05 mg/kg，無檢測上限，測量時間短，從配制標準溶液到分析，2 h即可完成樣品分析，測量精度高。

2 高效液相色譜法測定糠醛含量

2.1 儀器設備

高效液相色譜儀:Agilent1100型，美國安捷倫公司生產(chǎn);CAPCELL PAK C18色譜分離柱;色譜工作站。

2.2 試劑

乙腈:色譜純，甲醇:色譜純，水:符合 GB/T 6682中一級水的要求，甲苯:分析純，標準物質2－糠醛(2FAL):分析純。

2.3 色譜分析流程

色譜分析流程如圖1所示。

圖1 色譜分析流程

2.4 實驗過程

2.4.1 標準溶液的配制

稱取標準物質2－糠醛0.025 g，溶解在25 mL甲苯中(濃度為1000 mg/L)，制成儲備溶液。在稱量好的未使用的礦物絕緣油中溶解一定量的儲備溶液，制備所需濃度的標準溶液(如0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、5 mg/kg或10 mg/kg)保存在棕色玻璃瓶中并置于陰暗處。

2.4.2 試驗樣制備

抽取大約20 mL標準溶液，精確到0.1 g，用吸管吸取5 mL乙腈，注入到帶磨口塞的25 mL量筒或試管中，將試樣在機械振動器上搖動至少2 min。將試樣靜置，直到乙腈和油相完全分離。

2.4.3 定性試驗

當色譜儀和檢測儀穩(wěn)定后，吸取量筒上部萃取物注入儀器中并記錄檢測器響應。

將2－糠醛標準物質加入到變壓器油中，在Agilent 1100液相色譜儀上進行定性試驗，以確定出標準物質的保留時間。

流動相:60%～80%水(體積分數(shù));20%～40%甲醇或乙腈(體積分數(shù));流速:0.5～2.0 mL/min。UV檢測器波長選擇:274 nm，選擇以上波長會提高分析組分的靈敏度。

選擇流速為1.0 mL/min和0.7 mL/min進行本次定性試驗。表2為流動相比例，表3為兩種不同流速下定性試驗結果。

表2 流動相比例

由于使用的是反向色譜，流動相需要較強的極性，因此水和甲醇的初始比例定為70∶30，待檢樣的色譜峰完全流出后用純甲醇沖洗保護色譜柱，將殘留樣品反吹出去，隨后返回初始溶劑比例。

表3 定性試驗結果 min

流速1.0 mL/min和0.7 mL/min的保留時間分別為4.7 min和7.2 min，為避免溶劑及雜質對測量數(shù)據(jù)的干擾，最終選定流速為0.7 mL/min。

2－糠醛的典型色譜圖參見圖2。

圖2 色譜分析流程

2.4.4 定量試驗

將配制好的不同濃度的標準溶液用乙腈進行萃取和分析，并記錄響應值(峰面積)。通過測定采用0.5～10 mg/kg的四種濃度標準物質即可得到標準曲線。表4為不同濃度標準物質的響應值(峰面積)。圖3為2－糠醛的標準曲線。

表4 不同濃度的標準物質響應值(峰面積)

圖3 2－糠醛的標準曲線

2.4.5 計算

由于液相色譜法測定糠醛含量標準曲線具有很好的線性關系，因此將樣品與標準物質的峰面積(響應值)進行比對，即可得出樣品的濃度。

Ci=Fi×Ri

式中:

Ci——試樣中待分析組分i在油中的濃度，mg/ kg;

Fi——試樣中待分析組分i的響應系數(shù);

Ri——試樣中待分析組分i相對應峰的檢測器響應(峰面積或峰高)。

3 影響測量結果的因素探討

影響糠醛含量測量結果的因素主要來自于變壓器油的生產(chǎn)過程和液相色譜測量過程兩個方面。

變壓器油基礎油的生產(chǎn)工藝是隨煉油工藝的進步而發(fā)展，從最早選擇環(huán)烷基原油，采用的硫酸－白土精制工藝，逐漸演變?yōu)樵筒捎铆h(huán)烷基原油和石蠟基原油并重，工藝上采用溶劑精制、溶劑脫蠟、白土補充精制和加氫補充精制。70年代以來，溶劑精制和加氫精制得到了較快的發(fā)展，其中糠醛精制與酸堿精制工藝相比，具有無廢渣、溶劑循環(huán)使用、精制深度可以調節(jié)等優(yōu)點，并且一次性投資低于加氫補充精制，目前已成為國內變壓器油生產(chǎn)的主要工藝。根據(jù)變壓器油的生產(chǎn)工藝特點，糠醛精制后續(xù)處理工藝對精制油殘留糠醛的影響較大，如處理不當，就可能會有少量糠醛殘留在油中，所以實驗室用白土處理油樣，觀察白土處理樣品前后糠醛含量的變化。

在變壓器油成品中可能添加金屬鈍化劑，故實驗室擬考查金屬鈍化劑對糠醛含量的影響。以下是白土精制和金屬鈍化劑對糠醛含量測量結果的影響考查。

3.1 白土精制對測試結果的影響

表5 變壓器油白土精制對糠醛含量測定結果的影響

從表5可以看出:白土精制前后油樣糠醛含量變化較大，白土處理前的數(shù)值均大于變壓器油新國標NB/SH/T 0812－2010中糠醛含量不大于0.1 mg/kg的要求，而經(jīng)白土處理后，糠醛含量均滿足國標要求。

3.2 金屬鈍化劑對測試結果的影響

在油樣中加入金屬鈍化劑0.1%Irgamet39，考查金屬鈍化劑對糠醛含量測量結果的影響。表6為測量結果。

表6 變壓器油加入金屬鈍化劑后糠醛含量測定結果

從表6可以看出，金屬鈍化劑添加前后的糠醛含量測量結果無變化，可以證實金屬鈍化劑對糠醛含量無影響。

3.3 不同抽提溶劑對測試結果的影響

在液相色譜測定糠醛含量過程中，所用抽提溶劑為乙腈，查閱相關資料［4］有使用甲醇為抽提溶劑的報道，實驗室擬對這兩種抽提溶劑進行比較，考查其對測試結果的影響，表7為測量結果。

表7 變壓器油使用不同溶劑糠醛含量測定結果

從表7可以看出:兩種抽提溶劑測量結果之差均在方法要求的重復性范圍內，可以判定采用乙腈或甲醇做抽提溶劑不影響糠醛含量測定結果。

3.4 間隔時間對測試結果的影響

由于樣品處理后放置時間不同，糠醛含量是否受到影響，需要考查驗證，表8考察了樣品處理后放置時間對糠醛含量的影響。

表8 間隔時間不同變壓器油糠醛含量測定結果mg/kg

從表8可以看出:當糠醛含量小于儀器檢測限0.01時，數(shù)據(jù)變化雜亂無規(guī)律;當糠醛含量在檢測限以上且逐漸增大時，隨間隔測量時間變長，糠醛含量呈逐漸減小的趨勢。所以建議樣品抽提后當天進行分析，否則測量數(shù)據(jù)可能偏小。

4 結論與建議

(1)通過對分光光度計和液相色譜法測量變壓器油糠醛含量兩種方法對比，高效液相色譜法具有檢測下限低至0.05 mg/kg，無檢測上限，測量時間短，分析精度高等優(yōu)點。

(2)白土精制對糠醛含量測量結果有較大的影響，建議糠醛精制在控制精制油收率、酸值基礎上，增測糠醛含量分析項;建議采用高效液相色譜法測量，控制該項內控指標為小于0.1 mg/kg。

(3)金屬鈍化劑對糠醛含量測量結果無影響。

(4)樣品處理過程中抽提溶劑采用乙腈或甲醇，對糠醛含量測量結果無影響。

(5)待檢樣品溶劑抽提后放置時間影響測量結果，放置時間越長，測量結果越小，建議待檢樣品當天處理當天分析。

(6)因變壓器油對糠醛含量要求較高，建議專罐專輸，避免油樣受到污染。

［1］徐志強，劉陽，趙敏喬，等.油中糠醛濃度判定變壓器固體絕緣劣化程度的研究［J］.電子建設，2010，2(2):36－38.

［2］DL/T 596－1996電力設備預防性試驗規(guī)程［S］.

［3］DL/T 702－1999礦物絕緣油中糠醛含量測定方法［S］.

［4］DL/T 984－2005《油浸式變壓器絕緣老化判斷導則》附錄B油中糠醛含量(用高效液相色譜儀)測量方法［S］.

Determination of Furfural Content in Transformer Oil by HPLC and Analysis of Its Influencing Factors

MA Li－h(huán)ua1，LIU Ying2，WANG Yi1，LIU Yan1，ZHANG Jing3
(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Karamay 834003，China;2.PetroChina Karamay Lubricant Blending Plant，Karamay 834003，China;3.The University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，China)

TE626.3

A

2012－04－19。

馬利花(1970－)，女，工學碩士，高級工程師，1992年畢業(yè)于中國石油大學(華東)石油加工專業(yè)，現(xiàn)從事環(huán)烷基油產(chǎn)品的研發(fā)工作，曾公開發(fā)表論文數(shù)篇。

1002-3119(2012)05-0055-05