王輝，孫翔蘭，劉功德

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連116032)

酯型無灰分散劑的合成研究

王輝，孫翔蘭，劉功德

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連116032)

以烯酐、新戊基多元醇為原料，通過酯化反應合成酯型無灰分散劑，研究了酯型分散劑的合成工藝及工藝路線。選擇分子量1000的烯酐及新戊基多元醇為原料，選用兩種催化劑，一種是磷酸酯，另一種是堿性金屬鹽類，并對反應條件進行了考察，確定適宜的反應時間是10～12 h，溫度為170～180，適宜的原料配比為1∶1.2，較好的真空度為0.08 MPa，并運用紅外光譜對添加劑進行了結(jié)構表征。

烯酐;新戊基多元醇;分散劑

Abstract:Taking polyisobutenyl succinic anhydride of number average molecular weight of about 1000 and neopentyl polyol as raw materials，succinate ashless dispersant was synthesized through esterification reaction and the reaction conditions were discussed.Phosphate and basic metal salts were selected as catalysts in the esterification reaction and the appropriate esterification conditions were obtained as follows:the reaction time is 10～12 h，the reaction temperature is 170～180，the ratio of monomers is 1∶1.2 and the vacuum degree is 0.08 MPa.The additive structures were characterized by IR spectrum.

Key words:polyisobutenyl succinic anhydride;neopentyl polyol;dispersant

0 引言

在內(nèi)燃機運轉(zhuǎn)過程中，可能形成許多漆膜、油泥和積炭，造成油路和濾網(wǎng)的堵塞，活塞的磨損，活塞環(huán)粘結(jié)，而且由于油泥中含有許多水分，使內(nèi)燃機很容易被銹蝕，縮短了內(nèi)燃機的使用壽命。為解決上述問題，人們廣泛采用在潤滑油中加入分散劑的方法，分散劑的作用是將油泥、漆膜和積炭的前體分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和積炭，延長換油期，從而延長內(nèi)燃機的使用壽命［1］。

現(xiàn)代內(nèi)燃機油添加劑配方中主要以丁二酰亞胺型無灰分散劑為主，其使用量占分散劑總量的80%以上。其化學結(jié)構由親油基、極性基和連接部分組成，該結(jié)構在潤滑油中極易形成膠團，保證了它對液態(tài)的初期氧化產(chǎn)物具有極強的增溶作用，以及對積炭、煙灰等固態(tài)微粒具有很好的膠溶分散作用［2］。同時，無灰分散劑還能夠中和燃燒所生成的酸［3］。因而，可有效地保證內(nèi)燃機油的低溫分散性能，特別有效地解決了汽油機油的低溫油泥問題。

隨著環(huán)境保護、節(jié)能降耗與汽車、機械以及交通技術的飛速發(fā)展，尤其是發(fā)動機向高速、大功率方向發(fā)展，對潤滑油及其添加劑的質(zhì)量提出了越來越高的要求。添加劑技術是配方研制的核心部分，而無灰分散劑又是最主要的一類潤滑油添加劑，聚異丁烯丁二酰亞胺型分散劑是目前在發(fā)動機油中使用最廣泛的國產(chǎn)添加劑，由于其在高溫抗氧化及清凈性方面難以滿足新油品規(guī)格要求，質(zhì)量上又無法與國外同類產(chǎn)品相比，因此其在高端潤滑油產(chǎn)品配方中的應用受到限制，自主研發(fā)添加劑是目前潤滑油配方研發(fā)工作的急迫任務，這對降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟效益和市場競爭力，有著極其重要的現(xiàn)實意義，因此開發(fā)新型的無灰分散劑產(chǎn)品，對新油品的開發(fā)及提高潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量級別提供添加劑方面的技術支持，有著非常重要的意義。

本文研究了以烯酐、新戊基多元醇為原料合成酯型分散劑的合成工藝條件及工藝路線，并使用紅外分析手段對添加劑進行了結(jié)構表征。

1 試驗部分

1.1 原材料及主要性質(zhì)

原材料及主要性質(zhì)見表1。

表1 實驗室合成的酯型無灰分散劑所需原材料

1.2 實驗儀器

紅外分析儀:型號AVATAR 360，美國尼高麗公司。

電子天平:型號LP6200S，德國SARTORIUS公司。

電子加熱磁力攪拌器:型號DF－101S，鞏義市英峪予華儀器廠。

真空泵:型號RS－1A，上海博匯真空設備有限公司。

1.3 酯型分散劑的合成方法

烯酐比較粘稠，為了使反應原料攪拌充分混合均勻，需要加入一定量的稀釋油，一般選用礦物油作稀釋油，本反應選用大慶5 mm2/s作為稀釋油，烯酐與稀釋油的比例為1∶1，先在250 mL的燒杯里稱量60 g烯酐和60 g稀釋油，在電磁爐上預熱，用玻璃棒攪拌混合均勻后待用，在三口250 mL的圓底燒瓶按比例稱量一定量的催化劑，用鐵夾固定在油浴中，把預先混合好的原料倒入燒瓶中，進行磁力攪拌加熱，安裝220的溫度計，循環(huán)水冷凝器，連接抽真空系統(tǒng)，溫度設定為120，按比例稱量一定量的多元醇，當溫度達到120左右，加入多元醇，攪拌大約20 min，這一步驟主要是為了使粉末狀的多元醇能更好地分散在油中，同時防止季戊四醇的升華，然后繼續(xù)升溫至180左右，減壓條件(壓力－0.08 MPa)下反應，反應時間為10～12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的考察

2.1.1 催化劑的選擇

選用分子量1000的烯酐、新戊二醇作為反應原料進行酯化反應，對反應條件進行篩選。

酯化反應一般都是在催化劑作用下進行的，常用的催化劑有硫酸、磷酸、對甲苯黃酸、磷酸酯、活性炭、陽離子交換樹脂等［4］。文獻報道酯型無灰分散劑合成反應的催化劑主要是堿性金屬鹽，例如高、中、低堿值的石油或合成磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、水楊酸鹽［5］。本文選用兩種催化劑，一種是磷酸酯(A)，一種是堿性金屬鹽類(B)。選用這兩種催化劑優(yōu)點是:它們本身就是潤滑油添加劑，殘留在產(chǎn)品中不影響其使用性能，產(chǎn)品無需經(jīng)過后處理，工藝簡單，節(jié)約生產(chǎn)成本，有利于環(huán)保。分別對兩種催化劑A和B的活性進行考察，結(jié)果見表2。

表2 催化劑的活性考察

2.1.2 反應時間、溫度的考察

聚異丁烯丁二酸酐與多元醇進行酯化反應十分困難，反應速度非常緩慢 ，提高反應溫度和延長反應時間都有利于酯化反應進行，反應時間應選擇適當范圍，過長對產(chǎn)品性能不利，并增加能耗，提高產(chǎn)品的成本，反應時間太短，反應不完全，也會影響產(chǎn)品的性能。本論文對反應溫度和反應時間進行了考察，實驗數(shù)據(jù)見表3和圖1。

表3 反應溫度與反應時間對產(chǎn)物酸值的影響 mgKOH/g

圖1 反應溫度與反應時間對產(chǎn)物酸值的影響

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨反應溫度的升高，時間的延長，反應轉(zhuǎn)化率逐漸升高，產(chǎn)物的酸值逐漸降低，但當反應進行到一定時間后，繼續(xù)延長時間，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，這是由于酯化反應是醇酸分子間相互作用脫去水的可逆反應，反應初期因體系中醇和酸的濃度大，反應速度快，轉(zhuǎn)化率提高較快，隨著時間的延長，體系中反應物濃度下降，產(chǎn)物濃度提高，反應速率逐漸下降直至最終達到一個平衡狀態(tài)，溫度過高，時間過長，產(chǎn)品的氧化會加深，能耗增加，根據(jù)試驗結(jié)果，選擇適宜的反應時間是10～12 h，溫度為170～180。

2.1.3 原料配比的考察

酯化反應是可逆反應，原料的一種組分過量有利于酯化反應進行得更完全，原料配比中，常使沸點較低的原料組分加入量比理論計算值大，生產(chǎn)二元酸雙酯時，為醇過量，因此對原料配比進行了考察。見表4。

表4 原料配比對產(chǎn)物酸值的影響mgKOH/g

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，固定其他反應條件，只改變原料配比，產(chǎn)物的酸值有明顯的變化，當原料配比為1∶1.2時，產(chǎn)物的酸值最低，因此適宜的原料配比為1∶1.2。

2.1.4 真空度的影響

為使反應生成的水及時離開反應體系，使反應有利于向酯化主反應方向發(fā)展，酯化過程常在減壓條件下進行［4］，提高真空度，反應體系生成的水可及時地被除去，促使反應向正反應方向移動，考察的結(jié)果見表5。

表5 真空度對產(chǎn)物酸值的影響 mgKOH/g

從表5的數(shù)據(jù)可以看出，其他反應條件不變的情況下，改變真空度，產(chǎn)物的酸值有變化，但真空度過大，會引起低沸點原料的揮發(fā)，降低反應速度，因此要選擇適宜的真空度，較好的真空度為0.08 MPa。

2.2 紅外光譜分析

產(chǎn)物紅外譜圖見圖2，主要吸收峰及其歸屬見表6。

圖2 實驗室合成的酯型無灰分散劑的紅外譜圖

表6 酯型無灰分散劑的紅外光譜吸收峰歸屬

從圖2及表6可以看出，實驗室合成的酯型無灰分散劑產(chǎn)品包括羥基、酯類羰基、飽和烴烴基的特征吸收峰，因此，從紅外譜圖的分析看，可以推斷此實驗室產(chǎn)品屬于酯型化合物。

3 結(jié)論

(1)磷酸酯和堿性金屬鹽類對酯型無灰分散劑的合成均具有良好的催化活性，適宜的催化劑用量為:磷酸酯2%～4%，堿性金屬鹽類1.5%～3%;

(2)適宜的反應時間是10～12 h，溫度為170～180，酸醇配比為1∶1.2，真空度為0.08 MPa;

(3)對產(chǎn)品進行了紅外光譜分析，可以推斷此實驗室產(chǎn)品屬于酯型化合物。

［1］張貴棉.接枝共聚型無灰分散劑的制備:CN，1115351C［P］.2003.

［2］黃文軒.潤滑劑添加劑應用指南［M］.北京:中國石化出版社，2003.

［3］梁治奇.潤滑油生產(chǎn)及應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2001.

［4］顏志光，楊正宇.合成潤滑劑［M］.北京:中國石化出版社，1996.

［5］Max J Wisotsky，Highlang Park，NJ.Process for the Production of Oil－Soluble Polyol Esters of Dicarboxylic Acid Materials in the Presence of a Metal Salt of a Hydroxy Aromatic Compound:US，4225589［P］.1981.

Synthetic Study of Succinate Ashless Dispersant

WANG Hui，SUN Xiang－lan，LIU Gong－de
(PertroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China)

TE624.82

A

2012－06－18。

王輝(1972－)，女，高級工程師，1994年畢業(yè)于大連理工大學化工學院有機化工專業(yè)，獲學士學位，現(xiàn)從事潤滑油產(chǎn)品的配方研制及分析評定工作，已公開發(fā)表論文3篇。

1002-3119(2012)05-0043-04