陳宏欣 王明召

TiO2光催化降解塑料的基本原理—一篇配合新課標(biāo)高中化學(xué)的補(bǔ)充教學(xué)材料

陳宏欣 王明召

“白色污染”已成為一個全球性的環(huán)境問題。將光催化劑摻入塑料中，可制備出環(huán)境友好的光降解塑料，它在一定的使用期內(nèi)具有期望的功效，而在超過使用期后，或在遠(yuǎn)未達(dá)到使用壽命期而被廢棄后，在光照條件下能迅速自動分解。這種聚合物材料的自動光降解，通常需要特定的光催化劑，在催化劑的作用下，經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)而降解。目前，這種方法已經(jīng)成為解決“白色污染”問題的一個有效途徑[1]。TiO2是一種較早研究的固相光催化劑，它具有高活性、高穩(wěn)定性、低成本和無毒等優(yōu)點(diǎn)[2]，已廣泛應(yīng)用于塑料的處理。

一、TiO2為什么具有光催化作用

TiO2的能級結(jié)構(gòu)如圖1所示，其價電子所占據(jù)的能級稱為價帶，未填充電子的能級稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶和價帶之間存在一個能量間隙，稱為禁帶，寬度為3.2 eV。當(dāng)半導(dǎo)體材料TiO2吸收了等于或大于3.2 eV的光能時，價帶上的電子可以躍遷到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上生成一個光生電子e—，價帶上則留下一個空穴h+。

圖1 TiO2的光催化原理示意圖

在潮濕空氣中，光生電子和光生空穴在聚合物膜表面上分別與氧氣和水反應(yīng)。光生電子具有很強(qiáng)的還原性，它可以將聚合物膜表面的氧氣還原，成超氧自由基(自由基是具有單電子的物質(zhì))?O2—。而?O2

—經(jīng)一系列反應(yīng)產(chǎn)生?OH自由基。

而空穴具有強(qiáng)氧化性，它可以將OH—(包括H2O中的OH—)氧化，也產(chǎn)生自由基?OH。?OH自由基的氧化能力很強(qiáng)，是塑料光催化氧化降解過程的主要氧化劑[3]。

二、TiO2如何催化塑料的光降解反應(yīng)

在此以聚乙烯PE的光降解[4]為例說明原理，該降解反應(yīng)如圖2所示。第一步，光催化劑TiO2產(chǎn)生的活性物質(zhì)?OH進(jìn)攻PE分子的C―H鍵，使該鍵斷裂。鍵上的氫帶走一個電子與?OH結(jié)合生成水，同時給鍵上的碳原子留下一個電子，使PE分子其余部分成為以碳原子為中心的自由基。第二步，這些碳自由基與O2反應(yīng)，O2分子的π鍵斷裂，它一端與自由基碳結(jié)合，另一端帶上一個電子，形成新的自由基，稱為過氧自由基。第三步，這些過氧自由基進(jìn)攻PE分子的C―H鍵并與氫結(jié)合(與?OH進(jìn)攻的情況十分相似)，又生成以碳原子為中心的自由基。第四步，過氧自由基與氫的結(jié)合產(chǎn)物很不穩(wěn)定，在光照下O―O鍵斷裂，兩個O各帶上一個電子，一個留在PE分子鏈上形成以氧為中心(?O)的自由基，另一個形成?OH自由基。第五步，含有?O的 PE分子鏈不穩(wěn)定，?O所在C原子的一條C―C鍵斷裂，兩個C各帶上一個電子。?O與所在C原子的單電子配對，形成π鍵，結(jié)果形成羰基，即生成一個醛分子。另一個單電子C原子留在PE分子鏈另一部分的端部，形成一個碳鏈自由基。以上是PE分子鏈的一個斷裂過程，事實(shí)上這些斷裂出來的物質(zhì)可以繼續(xù)按照這樣的方式發(fā)生斷裂，分子量繼續(xù)降低，PE繼續(xù)降解。理論上，PE最終可被氧化為CO2和H2O。通過這樣的過程，TiO2可有效光催化PE降解。例如，將摻有1%TiO2的PE膜置于太陽光下照射，300 h后失重達(dá)到42%，而純PE膜僅失重0.39%[5]。

圖2 聚合物PE的降解原理示意圖

三、還能做得更好

總體上看，TiO2半導(dǎo)體光催化降解塑料的太陽光利用率并不高，這主要由兩方面原因造成。一是二氧化鈦半導(dǎo)體主要吸收近紫外光(產(chǎn)生最大光吸收的波長為388 nm)，而紫外光在太陽光中的比例小于10%[7]，因此它利用太陽光的效率低。二是光生電子和光生空穴會自動發(fā)生復(fù)合，在TiO2表面，這種復(fù)合所需的時間快到只要10-9s[7]，因此大大降低了發(fā)生期望反應(yīng)的概率。目前人們正在研究各種提高效率的方法，包括使用納米TiO2以及摻入金屬或非金屬、敏化劑等[6,7]。

舉一個聚氯乙烯(PVC)TiO2光催化降解研究的實(shí)例[8]，這個研究摻入配合物十六氯酞菁亞鐵(FePcCl16，結(jié)構(gòu)如圖3所示)作敏化劑。圖4表示光照下這個體系中表面電荷的分離過程。由圖4可見，F(xiàn)ePcCl16的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差在可見光范圍，并且小于TiO2價帶和導(dǎo)帶的能量差。因此，它的基態(tài)電子可以吸收可見光躍遷到激發(fā)態(tài)上，成為光生電子；而FePcCl16的激發(fā)態(tài)能量又與TiO2導(dǎo)帶的能量非常接近，因此該光生電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，并與吸附在TiO2表面的物質(zhì)發(fā)生如前所述的反應(yīng)。這是FePcCl16的一種重要“敏化”作用，它通過吸收太陽光中比例高得多的可見光而增多了光生電子，提高了光降解效率。同時，由于FePcCl16基態(tài)的能量低于TiO2價帶的能量，TiO2受激發(fā)而產(chǎn)生的光生空穴可注入FePcCl16的基態(tài)能級上，這樣電子和空穴在TiO2與FePcCl16的界面得到有效分離，復(fù)合概率減小，這可能是FePcCl16提高光催化效率的主要原因。當(dāng)太陽光照射15天后，PVC-TiO2復(fù)合薄膜樣品的失重率為49%，而摻有光敏劑FePcCl16的復(fù)合薄膜樣品失重率提高到81%。

圖3 十六氯酞菁亞鐵(FePcCl16)

圖4 光照下PVC-TiO2-FePcCl16體系的表面電荷分離過程示意圖

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2012-02-14

陳宏欣，在讀碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。

國家級精品課程建設(shè)項目，北京市精品課程建設(shè)項目，國家級化學(xué)實(shí)驗教學(xué)團(tuán)隊建設(shè)項目，教育部實(shí)驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目。