何 靜，羅 超，唐謨堂，魯君樂，王小能，王 濤

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083 )

采用鉛黃鐵礬去除硫酸體系中的鐵

何 靜，羅 超，唐謨堂，魯君樂，王小能，王 濤

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083 )

研究硫酸體系中鉛黃鐵礬的形成條件，考察pH值、溫度、PbSO4用量、時間和晶種濃度對鉛黃鐵礬形成及除鐵率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)pH＞0.7，溫度大于75 ℃時，形成鉛黃鐵礬；在維持溶液pH為1.3、溫度95 ℃、硫酸鉛的加入量為理論量的1.2倍、晶種濃度為8 g/L、時間2.5 h的最優(yōu)條件下，平均除鐵率高于95%；得到的鉛黃鐵礬渣平均含Pb 22.47%、Fe 23.74%、Zn 1.96%；經(jīng)硫酸化焙燒?水浸或直接用鋅廢電解液浸出鋅和鐵后，浸出渣含Pb均大于60%，可返回作沉礬劑，亦可作為煉鉛的原料。

鉛黃鐵礬；形成條件；硫酸鉛；晶種

目前，世界金屬鋅年產(chǎn)量的80%以上采用“焙燒?浸出?電積”的濕法工藝生產(chǎn)。在焙燒過程中，閃鋅礦中的鋅大部分生成ZnO，采用廢電解液即可溶解，浸出液凈化除雜后進(jìn)行電積產(chǎn)出電鋅并再生硫酸，但還有相當(dāng)部分鋅與精礦中的鐵結(jié)合生成鐵酸鋅，必須在高溫高酸的條件下才能浸出其中的鋅，鐵也同時進(jìn)入浸出液。目前，濕法煉鋅中常用的幾種主要除鐵方法有氫氧化鐵沉淀法、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法等[1?4]。氫氧化鐵沉淀法，鐵以氫氧化鐵膠體析出，其缺點是固液分離作業(yè)困難，特別是當(dāng)溶液含鐵太高時，甚至可能導(dǎo)致生產(chǎn)過程無法進(jìn)行；針鐵礦法主要缺點是稀散金屬隨鐵渣損失量大，且中和劑耗量多[5?7]。赤鐵礦法要缺點是：由于需要昂貴的鈦材制造高壓設(shè)備和附設(shè)SO2液化工廠，投資費用高；需要一個用SO2單獨還原鐵的階段；酸平衡問題用石灰中和解決，石膏渣的銷售在日本之外一般都存在市場問題[8]。黃鉀鐵礬法主要缺點是渣量大，鐵礬渣穩(wěn)定性差，堆存性不好，不但占用寶貴的土地資源，而且鐵礬渣中的重金屬在自然堆存條件下會不斷溶出從而污染地下水和土壤[9?11]。由此，如何經(jīng)濟(jì)環(huán)保地除鐵成為當(dāng)今有色冶金工業(yè)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。作者認(rèn)為研究鉛黃鐵礬的形成是解決濕法冶金過程中除鐵問題的又一重要途徑。

硫酸體系中鉛黃鐵礬形成的關(guān)鍵在于將Pb2+加入到硫酸鐵溶液中時，有效地控制條件，使得PbFe6(SO4)4(OH)12優(yōu)先于PbSO4生成；或者是將PbSO4加入到硫酸鐵溶液中時，有效地控制條件，使得PbSO4轉(zhuǎn)化成PbFe6(SO4)4(OH)12。DUTRIZAC等[12?16]率先于1980年用可溶性鉛鹽(硝酸鉛、乙酸鉛等)在硫酸體系和氯鹽體系合成鉛黃鐵礬，但是合成時間長達(dá)20 h。DUTRIZAC等[12?16]還研究了在高壓釜中用硫酸鉛合成鉛黃鐵礬，但時間較長(24 h)，溫度高達(dá)150 ℃，設(shè)備昂貴。為此，本文作者研究用硫酸鉛作沉礬劑除鐵，考察了pH、溫度、時間、硫酸鉛用量、晶種濃度對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，取得了較好的試驗結(jié)果。

1 實驗

1.1 試劑

試驗用試劑有硫酸(工業(yè)硫酸98%)、硫酸鐵(分析純)、硫酸鉛(分析純)、氧化鋅(分析純)。

本研究采用日本Rigaku公司所產(chǎn)D/max?2500型X射線衍射儀對沉鐵試驗所得鉛黃鐵礬渣的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。衍射條件為：Cu Kα1靶(λ=1.540 6 ?)，石墨單色器濾波片，管電流100 mA，管電壓50 kV，掃描速度1 (°)/min，起始掃描角度2θ=5°，終止掃描角2θ=80°。采用日本JEOF公司所產(chǎn)JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡對礬渣微觀形貌和粒徑進(jìn)行表征。

1.2 試驗方法

實驗在500 mL的三口平底燒瓶中進(jìn)行，試驗裝置示意圖如圖1所示。

首先配制含F(xiàn)e3+10 g/L的酸性硫酸鐵溶液，量取150 mL的硫酸鐵溶液，將其加入三口燒瓶中，在DF-2集熱式磁力加熱攪拌器上油浴加熱并攪拌，開啟冷卻水，使揮發(fā)出來的水蒸氣冷凝回流。待溫度恒定于預(yù)定值后，加入一定量的硫酸鉛，并開始計時，每15 min測溶液的pH，加氧化鋅中和，保持溶液酸度不變，達(dá)到預(yù)定時間后，過濾、洗滌，量取濾液體積，分析其中Fe3+的含量。礬渣在FN101-2A型鼓風(fēng)干燥箱中干燥脫水后(溫度50 ℃)，稱取質(zhì)量，取樣做XRD和SEM等分析。

鐵的濃度用重鉻酸鉀法測定，用pHS-818-S酸度計測定溶液pH值。除鐵率以液計為準(zhǔn)，液計沉鐵率R的計算式如下：

式中：mL(Fe)是沉鐵后溶液中鐵的含量；mT(Fe)是原液中鐵的含量。

圖1 鋅渣浸出試驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of two counter- current acid leaching set-up of zinc residue: 1—Condenser pipe; 2—Florence flask; 3—Thermostat with water bath; 4—Thermometer; 5—Iron support; 6—Magnetic stir bar

2 鉛黃鐵礬形成原理

50 ℃時Fe2O3-SO3-H2O三元系相平衡如圖2所示[17?20]。按照平衡固相來分類，相圖大致可分成以下3類區(qū)域：

1) 平衡固相是氧化鐵的水化物，即三角形1。此區(qū)域遠(yuǎn)離組分SO3，表示系統(tǒng)酸度非常低，高鐵以氫氧化鐵和針鐵礦的形態(tài)從溶液中析出需要符合這種情況。鉛黃鐵礬除鐵必須偏離這個區(qū)域，即必須使溶液保持一定酸度。

2) 平衡固相是堿式鹽或堿式鹽和氧化鐵水合物的混合物(三角形2-7)。在此區(qū)域內(nèi)除三角形7外，隨著體系中SO3含量的增加，平衡母液相的鐵含量均隨之不斷增加，一直達(dá)到液相線頂點為止。

3) 平衡固相是正鹽、酸式鹽或它們的混合物(三角形9～13)。本區(qū)域內(nèi)的平衡液相具有較高的SO3含量，且隨著體系中SO3含量的增加，平衡母液相的鐵含量急劇下降。

鉛黃鐵礬法除鐵的操作條件主要位于圖2的三角形2和3，與它們相應(yīng)的平衡固相草黃鐵礬([H3O]2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O)不論在成分上還是物理化學(xué)性質(zhì)上都和鉛黃鐵礬(PbO·3Fe2O3·4SO3·6H2O)非常相近。在此區(qū)域內(nèi)，隨著溶液酸度的減小，草黃鐵礬趨于不穩(wěn)定，并將轉(zhuǎn)化為含水氧化鐵。為使高鐵以鐵礬析出，必須使溶液保持一定酸度。

圖2 Fe2O3-SO3-H2O三元體系相平衡Fig. 2 Phase equilibrium of Fe2O3-SO3-H2O ternary system at 50 ℃

從硫酸鐵溶液中沉淀鐵礬的反應(yīng)如下[21]：

鉛黃鐵礬形成時，產(chǎn)生硫酸。必須將酸中和，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行。

根據(jù)DUTRIZAC[22]對鐵礬種類對黃鈉鐵礬形成影響的研究表明：鉛黃鐵礬比黃鉀鐵礬更易形成，更穩(wěn)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 除鐵條件試驗

采用單因素試驗方法，考察了pH、溫度、時間、硫酸鉛的用量、晶種濃度5個條件對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響。

3.1.1 pH的影響

在溫度95 ℃、反應(yīng)時間3 h、10 g/L Fe3+、硫酸鉛用量為1.4倍理論量、不加晶種、ZnO作中和劑的固定條件下，改變pH以考察其對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對除鐵率的影響Fig. 3 Effect of pH on precipitation rate of Fe3+

由圖3可知，pH對沉礬過程影響較為顯著。pH在0.7以下不能形成鉛黃鐵礬，pH的增大有利于鉛黃鐵礬的形成；除鐵率隨著pH的增大而顯著升高，當(dāng)pH由0.9提高到1.3時，除鐵率由4.17%上升至92.72%，此后繼續(xù)增大pH，除鐵率基本保持恒定。從除鐵率、Fe3+的水解pH等方面綜合考慮，選擇最優(yōu)pH為1.3。

3.1.2 溫度的影響

圖4 溫度對除鐵率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on precipitation rate of Fe3+

在pH=1.3、反應(yīng)時間3 h、10 g/L Fe3+、硫酸鉛用量為1.4倍理論量、不加晶種、ZnO作中和劑的固定條件下，改變溫度以考察其對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，溫度在75 ℃下，不能形成鉛黃鐵礬，溫度的升高有利于鉛黃鐵礬的形成；溫度從75℃升高到95℃時，除鐵率從0上升到92.72%，此后繼續(xù)提高溫度，除鐵率基本保持恒定，從除鐵率和節(jié)能降耗等方面綜合考慮，選擇最佳沉礬溫度為95 ℃。

3.1.3 硫酸鉛用量的影響

在pH=1.3、溫度95 ℃、反應(yīng)時間3 h、10 g/L Fe3+、不加晶種、ZnO作中和劑的固定條件下，改變硫酸鉛用量以考察其對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸鉛用量對除鐵率的影響Fig. 5 Effect of PbSO4stoichiometric on precipitation rate of Fe3+

由圖5可知，隨著硫酸鉛用量的增加，除鐵率隨之快速上升，硫酸鉛加入量由1.0倍增至1.2倍時，除鐵率則由76.35%上升至92.18%，此后繼續(xù)增大硫酸鉛的用量，除鐵率趨于穩(wěn)定。因此，選擇最佳硫酸鉛用量為1.2倍的理論量。

3.1.4 晶種用量的影響

在pH=1.3、溫度95 ℃、反應(yīng)時間3 h、10 g/L Fe3+、硫酸鉛用量為1.4倍理論量、ZnO作中和劑的固定條件下，改變晶種用量以考察其對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著晶種濃度的增加，除鐵率不斷增加。晶種加入量由0增至8 g/L時，除鐵率則由71.61%上升至89.87%，此后繼續(xù)增大晶種的用量，除鐵率趨于穩(wěn)定。因此，選擇最佳晶種用量為8 g/L。

3.1.5 時間的影響

在pH=1.3、溫度95 ℃、10 g/L Fe3+、硫酸鉛用量為1.4倍理論量、ZnO作中和劑的固定條件下，改變反應(yīng)時間以考察其對鉛黃鐵礬的形成及除鐵率的影響，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，除鐵率不斷增加；晶種的加入加速了鉛黃鐵礬的形成，2.5 h時，除鐵率達(dá)到95.69%，此后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，除鐵率趨于平穩(wěn)。因此，選擇最佳反應(yīng)時間為2.5 h。

圖6 晶種濃度對除鐵率的影響Fig. 6 Effect of seed concentration on precipitation rate of Fe3+

圖7 不同晶種濃度時時間對除鐵率的影響Fig. 7 Effect of reaction time on precipitation rate of Fe3+at different seed concentrations

3.2 最佳除鐵條件

根據(jù)單因素條件試驗結(jié)果，確定沉鐵的最佳條件為pH=1.3、沉礬溫度95 ℃、硫酸鉛的加入量為理論量的1.2倍、晶種濃度為8 g/L、反應(yīng)時間2.5 h、ZnO作中和劑。在此最優(yōu)條件下，進(jìn)行4次重復(fù)除鐵試驗，其結(jié)果如表1所列。由表1可知，沉鐵后溶液含F(xiàn)e3+在1 g/L以下，平均除鐵率高于95%；鉛黃鐵礬渣平均含Pb 22.47%、Fe 23.74%、Zn 1.96%。

表1 最佳沉鐵試驗結(jié)果Table 1 Results of Fe precipitation by PbSO4under optimum conditions

3.3 鉛黃鐵礬渣的XRD譜和掃描電鏡圖

在pH=1.3、溫度95 ℃、硫酸鉛的加入量為理論量的1.2倍、晶種濃度為8 g/L、反應(yīng)時間2.5 h、ZnO作中和劑的最優(yōu)條下件得到的鉛黃鐵礬渣呈橘黃色，在60 ℃下干燥24 h，對其進(jìn)行XRD和SEM分析，其結(jié)果如圖8和9所示。

圖8 鉛黃鐵礬渣的XRD譜Fig. 8 XRD pattern of lead jarosite residue

圖9 鉛黃鐵礬渣的SEM像Fig. 9 SEM image of lead jarosite residue

由圖8可知，礬渣物相主要是鉛黃鐵礬和少量的硫酸鉛。硫酸鉛包括過量的硫酸鉛和被鉛黃鐵礬包裹的硫酸鉛兩部分。

圖9所示為鉛黃鐵礬渣的SEM像。由圖9 可知，礬渣形貌為斜六面體粒子，是共生晶體，直徑為0.5～2.0 μm。

4 結(jié)論

1) 鉛黃鐵礬形成的條件為初始pH＞0.7，溫度大于75 ℃。時間的延長、硫酸鉛含量的增加和晶種的加入都有利于鉛黃鐵礬的形成。

2) 除鐵的最佳條件為pH=1.3、溫度95 ℃、硫酸鉛的加入量為理論量的1.2倍、晶種濃度為8 g/L、時間2.5 h。在此最優(yōu)條件下，平均除鐵率高于95%。

3) 得到的鉛黃鐵礬渣平均含Pb 22.47%、Fe 23.74%、Zn 1.96%，經(jīng)硫酸化焙燒?水浸浸出鋅、鐵后，浸出渣含Pb大于60%，可返回作沉礬劑，亦可作為煉鉛的原料。

4) 用硫酸鉛作沉礬劑，即不帶入K+或Na+等新的雜質(zhì)，且可循環(huán)使用。

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(編輯 李艷紅)

Technique of ferrum-removal by lead jarosite from sulfuric acid solution

HE Jing, LUO Chao, TANG Mo-tang, LU Jun-yue, WANG Xiao-neng, WANG Tao
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The formation condition of lead jarosite was studied, the effects of pH, temperature, PbSO4dosage, time and seed concentration on the formation condition of lead jarosite and the precipitation rate of Fe were investigated. The results show that lead jarosite form under the following conditions, as pH＞0.7, temperature larger than 75 ℃. The precipitation rate of Fe is larger than 95% under the following optimum conditions, as maintaining pH range 1.3, temperature 95 ℃, 1.2 times of theoretical fraction of PbSO4, seed concentration 8 g/L. The contents of Pb, Fe and Zn in lead jarosite are 22.47%, 23.74% and 1.96%, respectively, after leaching of Zn and Fe with sulfation roasting before water leaching or zinc waste electrolyte directly, the lead content in the leaching residue is larger than 60%, can be returned to remove iron and used as raw material for lead smelting.

lead jarosite; formation condition; lead sulphate; seed

TF813

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51174240)；廣東省產(chǎn)學(xué)研資助項目(20100908)

2011-09-26；

2012-03-15

何 靜，副教授，博士；電話：0731-88830470；E-mail: he6213@163.com

1004-0609(2012)10-2890-06