宋 婷，劉士軍，肖劉萍，陳啟元

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

三元溶液體系NaOH-NaAl(OH)4-H2O的物理化學性質是鋁化學中非常重要的內容，許多地質變化過程及地球生態(tài)都涉及到鋁酸鈉溶液的物理化學性質，例如礦物形成、地熱變化、巖漿沉積以及核廢水在地下的變化等。同時，鋁酸鈉溶液是鋁工業(yè)生產過程中非常重要的溶液體系，其物理化學性質對鋁工業(yè)具有重要意義[1]。但由于鋁酸鈉溶液離子組分和結構的復雜性，強堿性和不穩(wěn)定性等特點，關于鋁酸鈉溶液的熱容實驗研究非常有限。HOVEY等[2]運用了流動熱量儀測定溫度為10～50 ℃常壓條件下鋁酸鈉溶液的熱容，但是他們僅測定兩組不同的苛性比的溶液。MASHOVETS等[3]采用靜態(tài)量熱法測定了溫度在150～300 ℃之間鋁酸鈉溶液的熱容，但不在恒定壓強條件下，同時溶液中Al2O3的質量分數在1%～1.5%內，遠低于實際工業(yè)生產的需要。MAGALHAES等[4]運用采集流動熱量儀測定了鋁酸鈉溶液在離子強度小于 6 mol/kg及不同苛性比條件下鋁酸鈉溶液的比定壓熱容，僅測定了25 ℃溫度下的數據。CHEN等[5]運用量熱法結合 CANIANI等[6]的數據計算 0～160 ℃Al(OH)的比定壓熱容，但未計算鋁酸鈉溶液體系的熱容。SCHRODLE 等[7]等運用微量熱儀C80研究了壓強為10 MPa離子強度小于6 mol/kg不同苛性比條件下鋁酸鈉溶液的比定壓熱容。本文作者測定了298.15～363.15 K 溫度范圍常壓下鋁酸鈉溶液的比定壓熱容，并建立了鋁酸鈉溶液體系比定壓熱容與總堿度、苛性比及溫度的關系式，以期更好地完善鋁酸鈉溶液在常壓下的熱力學數據。

1 實驗

1.1 試劑和溶液

NaOH原液由優(yōu)級純 NaOH (國藥集團化學試劑有限公司)加高純水(盡量除盡CO2)制備，具體方法參見文獻[8]，濃度的確定采用鹽酸滴定。超純 Al絲(＞99.999%)(國藥集團化學試劑有限公司)，用體積比為 1:1的鹽酸煮沸約10min，再用超純水和無水乙醇洗滌，干燥、密封儲存。鋁酸鈉溶液的制備參照文獻[9]的方法采用Al絲加NaOH原液在聚四氟乙烯容量瓶中反應制備而成，反應溫度控制在343～363.15 K，反應6～12 h，該方法避免了化學分析鋁酸鈉溶液的成分。實驗中配制溶液及熱容測定所用的水均為一次蒸餾水再用MILLIPORE公司的超純水系統(tǒng)Synergy UV純化的高純水，電導率小于1.0×10-4S·m。

1.2 實驗方法及基本原理

1.2.1 實驗方法

實驗采用C80微量熱儀(法國Setaram公司)測定，儀器能直接測量過程的吸熱、放熱情況。其主要技術指標如下[10]：可測溫度范圍室溫至300 ℃；恒溫控制精度±0.001 ℃；升溫速度 0.01～2.00 ℃/min；熱量測量感度2～5 μW；熱量測量精度0.1 μW。

實驗的參比池和樣品池都使用常壓標準池。由于鋁酸鈉溶液具有強堿性，所以在常壓池內加聚乙烯塑料管作為內襯。采用臺階升溫法測定溶液的比定壓熱容：在樣品池中加入6 g左右鋁酸鈉溶液，參比池不加溶液，量熱儀在初始溫度T0達到穩(wěn)定后，以 0.25 K/min的升溫速率升溫到T1，并恒溫1 h，得到樣品有個吸熱量Q1，再以同樣升溫速率升溫到T2，并恒溫同樣時間，得到樣品的吸熱量Q2，依次類推，至最終溫度(363.15 K)。當樣品池和參比池都為空時采用以上同樣操作，則理論上熱效應應為零，但由于儀器本身的原因，空白測空的熱效應不為零，因此，需將此空白熱效應從樣品測量結果中扣除。

1.2.2 實驗基本原理

當樣品的溫度自T0(單位為K)升到T1，樣品吸收熱量為Q1(單位為J)，當溫度從T1繼續(xù)升高到T2時，樣品吸收熱量為Q2(單位為J)，則這時有依次類推當溫度升高至任意溫度T時有

所以根據實驗數據可以得出溫度在T0～T區(qū)間樣品的焓變(單位為J)與T的關系式，將關系式除以樣品的質量，得到單位質量焓變(單位為J/g)與T的關系式。由于

2 結果與討論

2.1 儀器和實驗方法準確性的校準

為了檢驗量熱儀測量的準確性及實驗方法的可靠性用上述方法測量了純水的比定壓熱容，所得結果列于表1。

由表1可知，所得的水的比定壓熱容值與文獻值比較相對偏差(RE)小于0.9%，說明設備和實驗方法是可靠的。

2.2 鋁酸鈉溶液體系的比定壓熱容

用文中所述方法在溫度為298.15～363.15 K常壓條件下測定一系列不同濃度不同αk(αk=mT/mNaAl(OH)4，mT為總堿質量摩爾濃度，mNaAl(OH)4為NaAl(OH)4的質量摩爾濃度)的 NaOH-NaAl(OH)4-H2O三元溶液體系的焓變見表2～3。

表1 水的比定壓熱容cp與文獻[11]的比較Table 1 Comparison values of isobaric heat capacity of water cp with in Ref.[11]

表1 水的比定壓熱容cp與文獻[11]的比較Table 1 Comparison values of isobaric heat capacity of water cp with in Ref.[11]

T/K cp/(J·g-1·K-1) 0pc/(J·g-1·K-1) RE/% T/K cp/(J·g-1·K-1) 0pc/(J·g-1·K-1) RE/%300 4.199 1 4.180 6 0.44 330 4.210 6 4.183 7 0.64 305 4.178 3 4.179 5 0.03 340 4.218 9 4.185 8 0.79 310 4.170 0 4.179 2 0.22 345 4.226 1 4.188 3 0.90 315 4.171 7 4.179 6 0.19 355 4.233 6 4.198 2 0.84 320 4.180 7 4.180 5 0.01 360 4.208 7 4.202 3 0.15 325 4.194 5 4.181 9 0.30

表2 不同濃度鋁酸鈉溶液的Table 2 of sodium aluminate solution with different concentrations

表2 不同濃度鋁酸鈉溶液的Table 2 of sodium aluminate solution with different concentrations

1)M(aq)is solution mass.

Experiment No. T/K 0 TTH Δ /J Condition Experiment No. T/K 0 TTH Δ /J Condition 302.73 109.957 302.68 98.957 307.69 220.170 307.64 198.097 312.64 331.082 312.6 298.168 317.59 441.599 317.55 398.461 322.57 557.139 322.52 499.302 327.52 669.198 327.49 600.425 332.49 781.572 332.44 701.520 337.43 894.174 337.40 802.746 342.41 1 006.840 342.35 904.524 347.37 1 119.707 347.31 1 006.489 352.32 1 232.598 352.26 1 108.484 357.28 1 345.509 357.18 1 210.405 1 362.24 1 458.890 T0=297.77 K mT=0.881 3 mol/kg αk=3.196 2 M(aq)=5.641 5 g 4 362.16 1 312.338 T0=297.73 K mT=2.888 0 mol/kg αk=3.361 7 M(aq)=5.340 4 g 302.63 102.923 302.62 111.418 307.58 205.968 307.58 223.113 312.53 309.667 312.54 335.138 317.49 413.923 317.49 447.476 322.44 518.366 322.45 560.392 327.39 623.107 327.40 673.560 332.35 727.849 332.36 786.753 337.31 832.789 337.35 900.560 342.26 937.916 342.28 1 014.528 347.22 1 043.237 347.23 1 128.743 352.17 1 149.014 352.18 1 243.255 357.12 1 254.957 357.13 1 357.507 2 362.07 1 360.802 T0=297.67 K mT=1.456 1 mol/kg αk=2.685 6 M(aq)=5.337 4 g 5 362.08 1 472.011 T0=297.67 K mT=3.231 6 mol/kg αk=4.316 9 M(aq)=6.043 8 g 302.72 118.277 302.67 106.049 307.67 236.864 307.62 212.076 312.64 356.102 312.59 318.714 317.59 475.380 317.56 425.812 322.55 594.785 322.53 533.348 327.52 714.648 327.49 641.066 332.47 835.063 332.46 748.922 337.43 955.695 337.38 857.165 342.39 1 076.939 342.32 965.496 347.34 1 198.360 347.27 1 073.910 352.3 1 319.753 352.22 1 182.714 357.25 1 441.595 357.24 1 291.380 3 362.2 1 563.635 T0=297.76 K mT=1.982 9 mol/kg αk=2.696 0 M(aq)=6.267 5 g 6 362.07 1 360.802 T0=297.72 K mT=3.710 8 mol/kg αk=4.736 M(aq)=5.764 5 g

表3 不同濃度鋁酸鈉溶液的Table 3 of sodium aluminate solution with different concentrations

表3 不同濃度鋁酸鈉溶液的Table 3 of sodium aluminate solution with different concentrations

Experiment No. T/K 0 TTH Δ /J Condition Experiment No. T/K 0 TTH Δ /J Condition 302.62 108.970 302.74 94.864 307.57 218.138 307.70 189.581 312.53 327.815 312.66 285.004 317.48 437.915 317.60 381.127 322.44 548.029 322.58 477.244 327.40 658.446 327.53 573.761 332.36 769.174 332.49 670.483 337.31 880.287 337.42 767.546 342.27 991.469 342.41 864.832 347.22 1 102.869 347.37 962.069 352.18 1 214.504 352.31 1 059.434 357.13 1 326.139 357.26 1 156.802 7 362.08 1 437.946 T0=297.72 K mT=4.219 mol/kg αk=3.347 4 M(aq)=5.989 0 g 10 362.23 1 254.413 T0=297.79 K mT=4.928 1 mol/kg αk=1.979 1 M(aq)=5.375 4 g 302.64 112.185 302.75 102.754 307.60 225.616 307.71 205.986 312.55 339.539 312.67 309.955 317.50 453.878 317.63 414.497 322.45 568.438 322.58 519.438 327.41 683.307 327.54 624.729 332.36 798.540 332.49 730.145 337.31 914.018 337.45 835.696 342.27 1 029.901 342.41 941.293 347.22 1 145.768 347.34 1 047.113 352.18 1 261.716 352.3 1 153.048 357.13 1 377.877 357.28 1 258.889 8 362.08 1 494.448 T0=297.73 K mT=2.888 0 mol/kg αk=3.361 7 M(aq)=5.340 4 g 11 362.23 1 364.906 T0=297.79 K mT=5.520 0 mol/kg αk= 2.410 8 M(aq)=5.980 8 g 302.62 103.038 302.75 111.120 307.58 206.293 307.71 224.773 312.54 309.880 312.66 339.426 317.50 413.766 317.62 454.496 322.46 517.773 322.57 570.202 327.41 622.093 327.53 686.294 332.36 726.667 332.49 802.437 337.32 831.508 337.46 918.738 342.28 936.738 342.41 1 035.099 347.23 1 042.050 347.37 1 151.475 352.18 1 147.509 352.32 1 268.049 357.14 1 253.179 357.27 1 384.731 9 362.19 1 359.076 T0=297.67 K mT=4.691 0 mol/kg αk=4.437 4 M(aq)=5.697 8 g 12 362.23 1 501.417 T0=297.81 K mT=6.162 6 mol/kg αk=2.037 4 M(aq)=6.603 6 g

實驗 1～10號所采用的空白在溫度為 298.15～363.15 K常壓條件下與T的關系式為

實驗 11、12號所采用的空白在溫度為 298.15～363.15 K常壓條件下與T的關系式為

根據上述實驗方法，在溫度為298.15～363.15 K常壓條件下溶液體系所測得的(表2～3)與溫度T的關系式，減去空白時所產生的與T的關系式(方程(3)和(4))，再除以待測溶液的質量。所求得與T的關系式為

由實驗結果所得方程(5)的參數列于表4。cp與T的關系式可以通過對方程(5)求導得到，從而可求表2和3中各實驗條件下鋁酸鈉溶液三元體系溫度為T時的比定壓熱容

2.3 體系比定壓熱容與濃度及組成的關系

由于上述方法只建立了cp與T的關系式，不能求出任意濃度及組分的比定壓熱容，參考文獻[12-13]二元水溶液體系建立模型的方式，并加以改進，試以方程(7)擬合所求得的比定壓熱容數據，建立能在溫度298.15～363.15 K總堿度小于6 mol/kg內都能適用的鋁酸鈉溶液三元體系比定壓熱容模型。

式中：T表示溫度，wNaOH和wNaAl(OH)4分別是NaOH和NaAl(OH)4在鋁酸鈉溶液體系中的質量分數，可通過總堿度mT(mT=mNaOH+mNaAl(OH)4)及苛性比αk(αk=mT/mNaAl(OH)4)分別由方程(8)和(9)來表示：

方程(7)中A、B1、B2、B3、C1、C2、C3是回歸系數系數列于表5。

表4 方程(5)的回歸參數Table 4 Regression parameters for Eq.(5)

表5 方程(7)的回歸系數Table 5 Regression parameters for Eq.(7)

擬合方程平均偏差小于0.53%，最大不超過3%。并用擬合的方程(7)計算文獻[4]在溫度298.15 K條件下離子強度(Ⅰ=mT=mNaOH+mNaAl(OH)4)為1～6 mol/kg及不同 NaAl(OH)4(aq)含量(不包括mNaAl(OH)4=0 mol/kg)的比定壓熱容數據，用方程計算的比定壓熱容值cp,cal與文獻的實驗值cp,exp比較，相對平均偏差為 1.4%，其中最大相對偏差為4.1%，且在濃度低于4 mol/kg，相對平均偏差為0.2%，說明所回歸方程可以準確計算鋁酸鈉溶液離子強度1～6 mol/kg的比定壓熱容。

根據方程(7)所計算的鋁酸鈉溶液比定壓熱容與濃度、溫度、苛性比關系如圖1所示。

從圖1可以看出，鋁酸鈉溶液的比定壓熱容隨溫度的升高而增大，同時隨著總堿度的增大而減小。當總堿度mT一定時，隨著溶液的αk的增大即溶液中NaAl(OH)4的濃度的減小溶液體系的比定壓熱容增大，這與文獻[7]所研究的鋁酸鈉溶液體系在 10 MPa的大氣壓強下比定壓熱容隨溫度及各組分濃度變化的規(guī)律基本一致。

2.4 鋁酸鈉溶液的表觀摩爾比定壓熱容

將比定壓熱容數據代入下面方程[4]可求出三元體系鋁酸鈉溶液的表觀摩爾熱容

圖1 不同濃度鋁酸鈉溶液比定壓熱容—溫度曲線Fig.1 cp—T curves of sodium aluminate solution with different concentrations

式中：cpΦ(單位為J/(K·mol))為鋁酸鈉溶液體系的表觀摩爾熱容，cp為比定壓熱容，m2和m3分別指該溶液體系中NaOH與NaAl(OH)4的質量摩爾濃度，M2和M3分別指NaOH與NaAl(OH)4的摩爾質量，0pc是指純水的比定壓熱容，具體值見文獻[11]。

在鋁酸鈉溶液中離子強度可用總堿度mT來表示,mNaAl(OH)4濃度的變化可以用 1/αk即mNaAl(OH)4/mT來表示。當溫度一定時不同濃度鋁酸鈉溶液表觀摩爾熱容與1/αk關系如圖2所示。

當組成一定時，鋁酸鈉溶液表觀摩爾熱容隨溫度下變化規(guī)律見圖3。

從圖1和2中可以知道，鋁酸鈉溶液在298.15～363.15 K溫度條件下的表觀摩爾熱容有以下規(guī)律：當溫度和αk一定時隨離子強度的增大而增大；當溫度一定時，隨著 1/αk的增大表觀摩爾熱容呈線性增長規(guī)律，即表觀摩爾熱容與mNaAl(OH)4/mT呈線性規(guī)律, 這基本符合WU[14]所引用的Young規(guī)律，這一規(guī)律使得計算該體系中純 NaAl(OH)4(aq)的表觀摩爾熱容成為可能；當組成一定時，溫度在298.15～363.15 K下鋁酸鈉溶液表觀摩爾熱容先呈明顯的增大趨勢但當接近 363.15 K表觀摩爾熱容隨溫度升高逐漸出現了減小趨勢，根據文獻[15]表明，NaOH溶液在這個溫度范圍內表觀摩爾熱容也呈先增大后在接近 363.15 K時也開始逐漸減小，同時綜合文獻[2, 4-5, 7]可知，純NaAl(OH)4(aq)表觀摩爾熱容在298.15～363.15 K也在近363.15 K時呈現出下降趨勢，這與本研究所得結果基本一致。

3 結論

1)測定了鋁酸鈉溶液三元體系溫度在 298.15～363.15 K，離子強度1～6 mol/kg的比定壓熱容，并提出了體系比定壓熱容與溫度和濃度及苛性比的關系式，用本研究所建立的關系式計算 25 ℃時離子強度1～6 mol/kg及苛性比1.9～10的比定壓熱容值與文獻值比較結果表明：擬合的方程能較準確地計算鋁酸鈉溶液的比定壓熱容，可供工程實驗和設計時使用。

圖2 不同溫度下鋁酸鈉溶液表觀摩爾熱容隨1/αk及離子強度Ⅰ變化圖Fig.2 Isobaric apparent molar heat capacities of sodium aluminate solution as a function of level of substitution of aluminate for 1/αk at various temperatures: (a)298.15 K; (b)308.15 K; (c)333.15 K; (d)363.15 K (constant ionic strengths: 1—1.0 mol/kg; 2—2.0 mol/kg; 3—3.0 mol/kg; 4—4.0 mol/kg)

圖3 鋁酸鈉溶液的cpΦ—T曲線Fig.3 cpΦ—T curves of sodium aluminate solution

2)計算出了溶液體系的表觀摩爾比定壓熱容，并研究表觀摩爾比定壓熱容與溶液組成及溫度的關系，表觀摩爾熱容與mNaAl(OH)4/mT呈線性規(guī)律, 這基本符合 Young規(guī)律，這一規(guī)律使得計算該體系中純NaAl(OH)4(aq)的表觀摩爾熱容成為可能。

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