黃擎宇，王淑芝

(1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田有限責(zé)任公司 勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

眾所周知納米氧化鋅(ZnO)不僅是一種重要的半導(dǎo)體材料,也被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中的催化劑、光催化劑、光電轉(zhuǎn)換劑和光致發(fā)光材料[1-4]，而且與傳統(tǒng)的鎘化物納米半導(dǎo)體材料(如GdTe、GdSe、GdS等)相比，氧化鋅還具有無毒性、制備簡單等優(yōu)勢，是一種有著非常廣泛應(yīng)用前景的納米材料[5-8]。但與其它納米粒子一樣，氧化鋅也易于團(tuán)聚，通常利用有機(jī)物表面改性制備氧化鋅-聚合物復(fù)合納米微粒的方法，可以提高氧化鋅納米微粒在復(fù)合材料中的分散性，從而擴(kuò)展氧化鋅的應(yīng)用領(lǐng)域。

被稱作反相乳液聚合的聚合技術(shù),已被證明是一種獲得不同結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的成熟技術(shù)。在反相乳液體系中,粒子首先在納米液滴單體內(nèi)成核,在乳化作用后無機(jī)粒子分散在液滴單元內(nèi)，可以將每個(gè)微乳液滴當(dāng)做一個(gè)小的納米反應(yīng)器，在聚合過程中其尺寸和組成幾乎不變。具有這種性質(zhì)的微乳液，只有在乳化作用前無機(jī)納米粒子位于單體液滴內(nèi)部,才可以獲得相應(yīng)結(jié)構(gòu)的混合材料[9-10]。因此，利用乳液聚合反應(yīng)機(jī)理，制備無機(jī)-有機(jī)核殼雜化微球，關(guān)鍵是對納米粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男裕ＷC單體的聚合和對納米粒子包覆的順利進(jìn)行。目前有關(guān)制備氧化鋅核殼粒子的文獻(xiàn)報(bào)道有許多[11-14]，但所制備的復(fù)合粒子多數(shù)是亞微米級的粒子尺寸，較少有關(guān)于更小尺寸親水性聚合物粒子的報(bào)道。

本文的目的是通過沉淀法和反相乳液聚合法，比較簡便地制備出具有較強(qiáng)熒光性質(zhì)且尺寸處于納米級的氧化鋅復(fù)合納米粒子，并對所獲得復(fù)合粒子進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺(AM)(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(CP，固安恒業(yè)精細(xì)化工有限公司)；氯化鋅(ZnCl2)(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；甲苯(AR，北京化工廠)；失水山梨醇單油酸酯(Span80)(CP，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；聚氧乙烯壬酚醚(OP10)(CP，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；檸檬酸鈉(AR，北京化工廠)；過硫酸鉀(KPS)(AR，北京化工廠)；氫氧化鈉(AR，北京化工廠)；水溶液均以蒸餾水按常法配制。

1.2 氧化鋅納米粒子的制備

將0.1M，12ml氫氧化鈉水溶液與0.025M 16ml檸檬酸鈉水溶液混合。將反應(yīng)體系加熱至50℃，在攪拌下緩慢地將0.1M，10ml 氯化鋅水溶液滴加到上述的混合溶液中，滴加完畢后，保持50℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)產(chǎn)物備用。

1.3 氧化鋅(ZnO)/聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合納米粒子的合成

將3.78g 丙烯酰胺、0.04g 交聯(lián)劑MBA、適量的OP10與上述反應(yīng)產(chǎn)物12ml混合均勻，在攪拌下將其緩慢滴加入含有適量Span80的25ml甲苯中，高速攪拌1小時(shí)后得到穩(wěn)定的反相乳液。聚合前向反相乳液中通入氮?dú)?.5小時(shí)，隨后將反應(yīng)體系加熱至50℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，引發(fā)聚合丙烯酰胺單體，并在50℃下維持高速攪拌聚合4小時(shí)，反應(yīng)完畢。

1.4 儀器分析

1.4.1 X射線衍射分析

利用X射線衍射儀(XRD， Siemens D5005，德國)測定氧化物粉末的衍射曲線，參考美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)，確定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。樣品制備：取少量聚合后的產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒，將有機(jī)質(zhì)充分燃燒干凈，獲得白色氧化物粉末，進(jìn)行X射線衍射分析。

1.4.2 透射電子顯微鏡分析

透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2000EX，日本)測定ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的形態(tài)和尺寸。樣品制備：將一滴稀釋好的ZnO/PAM分散液滴在銅網(wǎng)上，室溫下干燥即可。

1.4.3 動(dòng)態(tài)光散射分析

激光粒度儀(DLS，Brookhaven ZetaPlus, 美國)用于動(dòng)態(tài)光散射分析，測量ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的尺寸和尺寸分布。樣品制備：取微量聚合后的產(chǎn)物滴入乙醇中，充分分散后，將稀釋好的溶液置于石英比色皿中，進(jìn)行測試。

1.4.4 熒光顯微鏡分析

萊卡偏光顯微鏡(Leica-DM 4500P，德國)測定ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的熒光性質(zhì)。樣品制備：取微量聚合后的產(chǎn)物滴入乙醇中，充分分散后，用玻璃棒蘸取少許稀釋好的溶液點(diǎn)在載玻片上，用鑷子夾取蓋玻片從一邊壓在樣品上，輕壓擠出氣泡，置于顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

由于氧化鋅納米粒子的比表面積很大而且易于聚結(jié)，因此要在聚合反應(yīng)過程中阻止氧化鋅結(jié)塊，并且使聚合物能較好地包覆氧化鋅納米粒子，需要解決的一個(gè)主要的問題是在聚合前獲得穩(wěn)定的氧化鋅納米流體，因此在氧化鋅的制備過程中加入了檸檬酸鈉。這里檸檬酸根離子的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，它起到了表面活性劑的作用，影響氧化鋅納米粒子的形貌與粒徑大??；另一方面，檸檬酸根還能包裹在氧化鋅納米粒子表面，對氧化鋅納米粒子起到分散的作用，阻止納米粒子的聚并[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)被修飾的氧化鋅納米粒子能夠比較容易地分散于水中，而且懸浮液的穩(wěn)定性也較好。但是由于檸檬酸根離子的包裹，得到的ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的熒光強(qiáng)度可能會(huì)有一定的下降。

2.1 X射線衍射分析

為了獲得生成的氧化物結(jié)構(gòu)信息，取少量聚合后的復(fù)合產(chǎn)物在800℃對其進(jìn)行高溫煅燒5小時(shí)，將聚合物等有機(jī)質(zhì)充分燃盡，獲得少許白色氧化物粉末，對其進(jìn)行X射線衍射分析，確定氧化物納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)。圖1為氧化物納米粒子的XRD分析曲線，將此曲線與ASTM中氧化鋅的XRD曲線進(jìn)行比較，兩者圖形極為相似，從而判斷出獲得的氧化物為氧化鋅納米粒子，且從圖中我們可以看出衍射峰31.6°、34.5°、35.9°分別屬于氧化鋅(100)，(002)，(101)三個(gè)特征晶面[16]，氧化鋅晶體屬于六方晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的形態(tài)

利用透射電子顯微鏡分析聚丙烯酰胺包覆的氧化鋅復(fù)合納米粒子的外觀形態(tài)。圖2為氧化鋅復(fù)合納米粒子的透射電鏡照片。從圖中可以看出ZnO/PAM復(fù)合物粒子為核殼結(jié)構(gòu)，多呈現(xiàn)為比較均勻的類球形分布，核殼粒子中含有大量的氧化鋅納米粒子，復(fù)合物尺寸范圍大約在100～300nm之間。反應(yīng)過程中由于添加了交聯(lián)劑，使得ZnO/PAM復(fù)合粒子之間發(fā)生了一定的交聯(lián)作用。

圖1 氧化物納米粒子的XRD曲線

圖2 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的TEM照片 (圖中標(biāo)尺為200nm)

2.3 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的尺寸分布

利用激光粒度儀對聚丙烯酰胺包覆的氧化鋅復(fù)合納米粒子的尺寸及分布情況進(jìn)行分析。圖3為聚丙烯酰胺包覆的氧化鋅復(fù)合納米粒子的尺寸分布曲線。由此可以看出ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的平均粒度約為200nm，尺寸范圍在50～500nm之間，這與TEM測試的結(jié)果較為接近。

2.4 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的熒光性質(zhì)

利用偏光顯微鏡對聚丙烯酰胺包覆的氧化鋅復(fù)合納米粒子的熒光性質(zhì)進(jìn)行分析研究。圖4為放大500倍的聚丙烯酰胺包覆的氧化鋅復(fù)合納米粒子的熒光顯微照片，從照片中可以看出：分散的ZnO/PAM復(fù)合納米微球發(fā)出比較強(qiáng)烈綠色熒光，具有明顯的熒光性質(zhì)。但是由于檸檬酸根離子的包裹，得到的ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的熒光強(qiáng)度可能會(huì)有一定的下降。

圖3 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的尺寸分布曲線

圖4 ZnO/PAM復(fù)合納米粒子的熒光照片

3 結(jié)語

本文利用沉淀法和反相乳液聚合法，比較簡便地制備出ZnO/PAM復(fù)合納米粒子。在制備氧化鋅的過程中，通過加入檸檬酸鈉而獲得親水性、穩(wěn)定性較好的氧化鋅納米粒子，這些粒子比較容易分散于水中并形成較為穩(wěn)定的流體。在反相乳液體系中，親水性丙烯酰胺單體溶解于上述的流體中并由引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合反應(yīng)，獲得的ZnO/PAM復(fù)合納米粒子形狀近似為球形，直徑范圍約為100～300nm之間，并且能夠發(fā)出較強(qiáng)的綠色熒光。

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