李玉春，曹豐慧，吳廣濤，陳 鑫

(大慶師范學(xué)院 物理與電氣信息工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

高溫合金也被稱(chēng)為“超合金”，主要以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應(yīng)力作用下長(zhǎng)期工作的一類(lèi)金屬材料，20世紀(jì)40年代問(wèn)世，最初主要為滿(mǎn)足噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)材料的高要求。目前，先進(jìn)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)中高溫合金的用量比例越來(lái)越高，可以說(shuō)沒(méi)有高溫合金就不會(huì)有高速、安全可靠的現(xiàn)代工業(yè)。此外，在航天、交通運(yùn)輸、核工程、冶金、能源動(dòng)力、石油化工等領(lǐng)域，高溫合金也有著廣泛的用途[1]。鎳基高溫合金在整個(gè)高溫合金領(lǐng)域占有特別重要的地位，工作溫度高，組織穩(wěn)定、有害相少及抗氧化能力大，能在較高溫度與應(yīng)力下工作，所以被廣泛應(yīng)用[2]。

鎳基高溫合金是用于熱端部件的新材料，由于其實(shí)際工作溫度和使用壽命的要求，必須對(duì)其加防護(hù)涂層。本文對(duì)涂層制備方法、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了分析，并對(duì)抗氧化性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)基體材料采用鎳基高溫合金，滲鋁滲劑是由鋁粉末、三氧化二鋁、氯化氨組成，各成分的含量見(jiàn)表1：

表1 滲鋁滲劑的配比

1.2 試驗(yàn)方法

用線切割的方式，將合金截取大小為6mm×6mm×2mm的試樣進(jìn)行預(yù)處理。采用從240號(hào)到2000號(hào)的不同砂紙，由粗到細(xì)進(jìn)行研磨，然后拋光，并在丙酮溶液中超聲波清洗10分鐘，去除合金表面的油污，取出晾干，以備滲鋁使用。

將氯化銨烘干，然后用篩篩分，待用。滲鋁滲劑按表1配比進(jìn)行稱(chēng)量、混合，將混好的料在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨3h，待用。

將制備好的滲鋁滲劑及合金樣品，裝入石英管中，在真空氧化爐中進(jìn)行滲層的制備。在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間滲鋁，獲得滲鋁后的合金樣品，然后研究滲鋁涂層的合金的抗氧化行為。

2 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)

對(duì)有無(wú)滲層的兩種樣品進(jìn)行氧化試驗(yàn)。氧化試驗(yàn)在高溫爐中進(jìn)行，時(shí)間為120h，每隔20h進(jìn)行稱(chēng)重。無(wú)滲層的合金試樣經(jīng)高溫循環(huán)氧化40h后，單位面積氧化增重為0.19g/mm2，滲鋁后的合金高溫循環(huán)氧化40h后，單位面積氧化增重為0.146g/mm2，原始試樣在開(kāi)始40h內(nèi)，基體迅速增重，說(shuō)明生成的氧化膜不能有效的阻止基體進(jìn)一步氧化；隨后原始試樣增重有所減少，這是由于表面氧化物出現(xiàn)剝落[3]。而滲鋁試樣氧化開(kāi)始初期單位表面積氧化增重較少，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜厚度逐漸增加，氧化增重量越來(lái)越小，說(shuō)明經(jīng)滲鋁后氧化形成的氧化膜性能穩(wěn)定，能有效阻止基體的進(jìn)一步氧化，鎳基高溫合金滲鋁后，抗氧化性能有了很大的提高。

圖1 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線

3 表面氧化物形貌及相組成

為進(jìn)一步分析表面氧化物的結(jié)構(gòu)和性能，對(duì)滲層的表面形貌進(jìn)行掃描，并對(duì)成分進(jìn)行XRD分析。

3.1 表面氧化物的形貌

圖2 中(a)為鎳基合金高溫循環(huán)氧化120h表面形貌。從圖中可以看出，未滲鋁的合金經(jīng)高溫循環(huán)氧化120h后，在表面形成大量的顆粒狀氧化物，氧化物在試樣表面均勻分布。結(jié)合對(duì)氧化物顆粒XRD分析，氧化物顆粒為主要Cr2O3，只含有少量的TiO2，這些氧化物顆粒都是孤立狀，不能形成致密的氧化膜，因而未能有效阻止氧的擴(kuò)散[4]。

圖2中(b)為滲鋁的鎳基合金高溫循環(huán)氧化120h表面形貌。滲鋁鎳基合金經(jīng)高溫循環(huán)氧化80h后，氧化膜未見(jiàn)剝落，表面形成致密的氧化物顆粒，連續(xù)分布。對(duì)氧化物顆粒XRD分析表明，氧化物顆粒主要為Al2O3以及少量的其他氧化物，由于這些氧化物能均勻連續(xù)分布，因而能形成致密的氧化膜，阻止氧向內(nèi)部擴(kuò)散。

(a)鎳基合金表面氧化形貌 (b)表面滲鋁的鎳基合金的表面氧化形貌

3.2 表面氧化物的相組成

圖3為鎳基合金在高溫循環(huán)氧化后表面氧化物的XRD衍射圖譜。XRD分析表明，經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)氧化后，鎳基合金表面氧化物主要由TiO2和的Cr2O3相組成。

圖4為滲鋁鎳基合金在高溫循環(huán)氧化后表面氧化物的XRD衍射圖譜。XRD分析表明，經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)氧化后，滲鋁鎳基合金表面氧化物主要由Al2O3相組成，并含有少量的TiO2。

圖3 鎳基合金高溫循環(huán)氧化后表面相組成 圖4 表面滲鋁的合金高溫循環(huán)氧化后的表面相組成

4 截面氧化物形貌

鎳基合金在高溫空氣中循環(huán)氧化后截面線掃描結(jié)果如圖5所示。未經(jīng)滲鋁處理的鎳基合金，在高溫空氣中循環(huán)氧化后，形成一層氧化層，從圖中可以看出氧化膜中分布有大量的孔洞，不能形成致密的氧化膜，這些孔洞為氧的擴(kuò)散提供了通道，因而形成的氧化膜不能有效地阻止基體繼續(xù)氧化[5]。從圖中的元素分布結(jié)果看，未經(jīng)滲鋁處理的鎳基合金，經(jīng)高溫空氣中循環(huán)氧化后，只在氧化膜外側(cè)分布有少量的TiO2，氧化膜內(nèi)側(cè)基本上由Cr2O3組成，而且TiO2為疏松狀，在循環(huán)氧化過(guò)程中容易剝落，抗氧化性能差；同時(shí)在靠近氧化膜一側(cè)的基體中，出現(xiàn)氧的固溶區(qū)，對(duì)基體的力學(xué)性能將產(chǎn)生一定的影響。

圖5 鎳基合金空氣中高溫循環(huán)氧化后的截面形貌

圖6為滲鋁的鎳基合金在高溫空氣中循環(huán)氧化后截面線掃描結(jié)果。經(jīng)滲鋁處理的鎳基合金，在高溫空氣中循環(huán)氧化后，形成的氧化層均勻致密；從圖中元素分布結(jié)果看，氧化膜以Al2O3為主，同時(shí)含有少量的TiO2。這是由于經(jīng)滲鋁處理后的鎳基合金在表面形成Al含量較高的AlNi相，因此在氧化過(guò)程中能形成致密的Al2O3膜，阻止氧向基體擴(kuò)散，同時(shí)由于氧化時(shí)消耗的部分Al，使外側(cè)的Al的濃度降低，使得內(nèi)側(cè)的Al向外擴(kuò)散，造成內(nèi)側(cè)的Al的濃度降低，Ti的濃度升高，這部分區(qū)域在氧化過(guò)程中就形成TiO2含量較高的氧化膜。

圖6 表面滲鋁鎳基合金高溫循環(huán)氧化后的截面形貌

5 結(jié)語(yǔ)

鎳基合金循環(huán)氧化生成物主要為T(mén)iO2以及少量的Cr2O3，氧化膜較厚，呈多孔狀。由于氧化物與涂層相的線膨脹數(shù)有較大的差異，在循環(huán)氧化過(guò)程中造成氧化膜在冷卻過(guò)程中剝落。滲鋁鎳基合金表面氧化物主要為Al2O3和少量的TiO2，氧化膜均勻致密。由于滲層的氧化使涂層表面生成了一層連續(xù)致密的Al2O3膜，氧化過(guò)程中，氧化層與滲鋁層的互擴(kuò)散形成了一定厚度的擴(kuò)散層，即在氧化膜與滲層之間形成一層過(guò)渡層。該過(guò)渡層的性質(zhì)介于涂層與氧化物之間，提高了膜與涂層的相容性，能改善膜的抗剝落性能。

[參考文獻(xiàn)]

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[3] 楊瑞成, 聶福榮, 鄭麗平, 等. 鎳基耐蝕合金特性、進(jìn)展及其應(yīng)用[J].甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002, 8(4):29-32.

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[5] R.B.Rebak. Nickel alloys for corrosive environments[J].Advanced Materials and Processes，2000,157(2):37-42.