張晨曦 王雪峰

(同濟大學化學系 上海 200092)

在大學化學中的無機化學及結構化學課程中，價鍵理論體系是學習的基礎也是教學的重點。在眾多價鍵理論中，價層電子對互斥(VSEPR)理論基于簡單的分子Lewis結構式進行推測，對于大部分分子構型的預測與解釋準確而簡便。因此，VSEPR理論已經同經典價鍵理論、雜化軌道理論以及分子軌道理論一并成為大學化學價鍵理論體系的核心內容。

然而，通過多年的教學和學生的反饋，并對現今許多無機化學和結構化學教材進行對比后，發(fā)現在VSEPR理論教學中還存在以下3方面問題：

① 對于價層電子對產生相互排斥作用的原因未能給出明確的說明；

② 雖然明確指出VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物構型的預測，但未能給出合理的解釋；

③ 學生未能清楚地理解VSEPR理論與雜化軌道理論的本質區(qū)別，誤認為VSEPR理論所預測的分子構型就是相應中心原子的雜化軌道構型。

在此，筆者試圖通過對以上問題的討論，讓學生更深刻地理解VSEPR理論的理論基礎，同時將現今研究前沿的不規(guī)則過渡金屬化合物放入價鍵理論體系中討論，希望能對今后VSEPR理論的教學有所裨益。

1 VSEPR理論的理論基礎

在如今的許多教材以及教學過程中，對價層電子對相互排斥的原因都含糊其辭，僅僅指出價層電子對應該在空間盡量地遠離，但都未能給出合理的解釋[1-5]。這就會使一些學生想當然地認為，價層電子對相互排斥是因為它們之間的靜電排斥作用。這成為許多學生在學習VSEPR理論時的一個誤區(qū)。其實，早在Ronald J.Gillespie提出VSEPR理論時就已明確指出，價層電子對相互排斥的主要原因在于Pauli效應產生的相互排斥力而不是它們之間的靜電斥力[6]。

根據Pauli不相容原理，自旋相反的電子傾向于在一起，電子的這種相關效應叫Pauli效應；而庫侖斥力可表述為靜電效應，這種作用力使電子彼此分離。Pauli不相容原理是在經典價鍵理論中提出的，其實Pauli效應是電子在原子或分子體系中的一種基本性質[7]。由Pauli效應而產生的斥力主要是自旋同向電子間軌道回避的量子效應，是一種近程相互作用[8]。也就是說，Pauli不相容原理不僅僅適用于自旋相反的單電子形成價鍵，對于所形成的價鍵也可看作是“同性”的。根據Pauli不相容原理，這種“同性”的價鍵也應該相互排斥，在空間上表現為呈幾何上相距最遠的構型。這種Pauli斥力與自旋同向電子間距離的8～10次方成反比，相比之下，靜電斥力與同性電荷之間距離的2次方成反比[8]。這就表明，在中心原子周圍很小的范圍內，Pauli斥力要比靜電斥力更重要，是價層電子對相互排斥的主要原因。由于隨著距離的增大，Pauli斥力急劇下降，因此，只有在價層電子對這樣的近程作用時才提及Pauli斥力，當相互作用距離大一些時，靜電斥力就成了考慮的主要因素。

由于平時很難接觸到如此小范圍內的相互作用，因此很多學生甚至教師都會誤認為價層電子對之間的相互排斥來自靜電斥力。由上述論述可以知道，價層電子對互斥理論有其嚴謹的理論基礎。雖然Pauli斥力的大小很難精確計算和測量，并且Pauli斥力與靜電斥力是協(xié)同關系。但是，我們不能把靜電斥力與Pauli斥力混為一談。我們建議，為了學生能夠更深刻地理解價層電子對相互排斥的原因，在今后的無機化學教材中能夠補充上述內容，這也可以使教材對VSEPR理論的介紹更為完善。教師在教授這部分內容時，可以詳細地介紹一下Pauli斥力，讓學生明白Pauli不相容原理是在近程作用中廣泛適用的基本性質。

2 過渡金屬不適用于VSEPR理論的原因

通常，教材在介紹VSEPR理論的最后會指出，該理論對于過渡金屬化合物分子構型的預測往往和量子計算以及實驗現象不符，但是沒有能夠給出不符合預測構型的例子以及VSEPR理論“失效”的合理解釋[1-5]。隨著對過渡金屬化合物的研究不斷深入，尤其是金屬有機領域不斷發(fā)展，越來越多不符合VSEPR理論預測的化合物相繼被發(fā)現。如今，這樣的不規(guī)則化合物已在材料科學、催化以及金屬有機領域成為研究的前沿。因此，對VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物構型原因的探究，不僅可以讓學生進一步了解VSEPR理論的局限性，同時也可以將科學研究的前沿納入到經典價鍵理論的教學中。

在不符合VSEPR理論預測的分子構型中，六配體過渡金屬氫化合物的不規(guī)則構型是當今研究的熱點。下面以我們在實驗室所觀測到的現今最高金屬氫化物WH6為例(圖1)，解釋VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物的原因。

根據VSEPR理論，價層電子對數目為6的WH6，其構型應該是正八面體(Oh)。但是，經量子化學計算以及實驗觀察[9]，WH6呈上方開口較大，下方開口較小的畸變三角錐構型(C3v)。顯然，僅僅通過VSEPR理論中價層電子對的相互排斥作用不能合理解釋產生這樣不規(guī)則構型的原因。

既然VSEPR理論能夠成功地對主族元素化合物的構型進行預測和解釋，那么我們就可以從不同的方面入手進行對比分析。相比主族元素，過渡金屬有d軌道參與軌道雜化成鍵。就WH6來說，中心原子W相對于S來說，W的雜化方式為sd5而S最多為sp3d2雜化。在經典價鍵理論中有最大重疊原理，即成鍵電子的原子軌道在對稱性一致的前提下發(fā)生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價鍵就越穩(wěn)定[1]。依據該理論，配體在與中心原子成鍵的過程中，為使得成鍵最穩(wěn)定，必定采取和中心原子雜化軌道重疊最大的方向成鍵。由于s軌道為球形，配體在任意方向都可與其最大程度重疊成鍵。因此，sdn雜化軌道更多的是體現d軌道的形狀。由于d軌道呈“花瓣狀”，相比于直線型的p軌道來說，其雜化軌道不是常見的規(guī)則形狀。根據相應的量子計算，為滿足d軌道最大程度地參與成鍵，sd5雜化軌道的形狀為畸變三角錐型(C3v)[10]。同時，相應的分子軌道模型也得出了同樣的結果[11]。由于WH6分子中H配體在與中心原子成鍵后，不存在孤對電子的排斥作用。所以其分子構型能夠很好地顯示其中心原子sd5雜化軌道的原貌。

從上述分析可知，VSEPR理論之所以不適用于過渡金屬化合物構型的預測，是因為d軌道參與成鍵后，其中心原子雜化軌道與常見的p軌道參與形成的雜化軌道不同。對過渡金屬不規(guī)則構型的討論分別涉及了VSEPR理論、雜化軌道理論、分子軌道理論以及經典價鍵理論中的最大重疊原理，這樣可使學生既能了解現今研究的前沿領域，又能將整個基礎價鍵理論體系有機地聯系在一起。我們建議在無機化學及結構化學教材中，將上述事例作為課外拓展，這樣既可以將經典理論的學習和科學研究的前沿結合起來，也可以提高學生利用所學基礎理論知識解決實際問題的能力。在教師講授VSEPR理論的過程中，也可以使用這個例子作為對整個價鍵理論綜合運用的思考題。這符合教學與科學研究前沿相結合這一教學改革的方向。

3 VSEPR理論與雜化軌道理論的關系

在價鍵理論的教學過程中，由于雜化軌道理論和VSEPR理論幾乎是同時講授的，因此很多學生容易將VSEPR理論和雜化軌道理論混淆，不能分辨VSEPR理論與雜化軌道理論的本質區(qū)別。另外，教師在教授學生運用價鍵理論解釋分子構型時，常常讓學生先用VSEPR理論預測分子構型然后通過雜化軌道理論解釋，一些教材中的習題也是這樣設計的[1]。這樣雖然對于大部分主族元素能夠得出正確的結論，但也更容易使學生將兩種理論混為一談，同時產生VSEPR理論預測的分子構型就是相應中心原子雜化軌道形狀的誤解。

例如用VSEPR理論預測CCl4的分子構型，價層電子對數目為4，所以該分子構型為正四面體，再利用雜化軌道理論得出sp3雜化軌道也為正四面體，這也符合量子化學計算結果以及實驗的驗證。

然而，使用VSEPR理論預測WF6的分子構型，可得其價層電子對數目為6，呈正八面體構型(圖2)，這和量子化學計算以及實驗結果完全一致[12]。但如上述分析可知，中心原子W的sd5雜化軌道形狀是C3v的畸變三角錐而不是正八面體構型。由此可見，VSEPR理論所預測的分子構型和相應中心原子雜化軌道形狀是不相同的。

圖1 WH6的畸變三角錐構型(C3v)

圖2 WF6的正八面體構型

究其原因，是由于VSEPR理論和雜化軌道理論有本質上的區(qū)別。VSEPR理論是忽略許多次要因素，抓住價層電子對相互排斥這一主要因素，結合簡單的幾何知識對整個分子的構型進行預測。該理論不考慮中心原子的雜化軌道的形狀，僅僅考慮價層電子對的數目，多用于對分子構型的預測。而雜化軌道理論是對經典價鍵理論的拓展，不涉及整個分子的構型，而是著眼于中心原子與配體成鍵的過程。通常運用雜化軌道理論是對已知的分子構型從成鍵的角度進行解釋，而不是用來預測分子的構型。對于WF6分子來說，其分子構型除了受中心原子雜化軌道形狀的影響外，還受F配體的排斥作用，這就使得WF6正八面體構型(圖2)遠遠偏離其中心原子雜化軌道的C3v形狀。

從上述分析可以看出，VSEPR理論和雜化軌道理論既有緊密的聯系又有本質的區(qū)別。在教學過程中，學生很容易混淆它們的概念。因此，我們建議在相關習題設計時，可以在解答過程后對其進行說明，防止學生產生誤區(qū)。另外，教師在教授這部分內容時，應該在分析各個價鍵理論的基礎上，再指導學生綜合地運用整個價鍵理論體系解決問題。

4 結語

大學化學無機化學及結構化學課程中的價鍵理論是本科生日后進一步學習化學的基礎，而VSEPR理論以其簡單有效的特點越來越受到學生的青睞。本文著重論述了VSEPR理論的理論基礎、不適用于過渡金屬的原因以及該理論和雜化軌道理論的區(qū)別，并提出一些針對VSEPR理論教學以及教材編寫的建議，希望能使學生對VSEPR理論有更深入的理解。

[1] 宋天佑,程鵬.無機化學(上).北京:高等教育出版社,2004

[2] 黃可龍.無機化學.北京:科學出版社,2007

[3] 天津大學無機化學教研室.無機化學.第4版.北京:高等教育出版社,2010

[4] 宋天佑.簡明無機化學.北京:高等教育出版社,2007

[5] 古國榜,李樸.無機化學.第2版.北京:化學工業(yè)出版社,2007

[6] Gillespie R J.JChemEduc,1970,47:18

[7] 嚴成華.化學通報,1977(4):60

[8] 郭子儀.大學化學,1988,3(6):16

[9] Wang X,Andrews L.JAmChemSoc,2002,124:5636

[10] Kang S K,Tang H,Albright T A.JAmChemSoc,1993,115：1971

[11] Landis C R,Firman T K,Root D M,etal.JAmChemSoc,1998,120:1842

[12] Nakamoto K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.6th ed.New Jersy,USA:A JOHN WILEY & SONS INC,2009