甘峰 柏文良 占達(dá)東

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

現(xiàn)代分析化學(xué)已經(jīng)越來越多地依賴儀器分析[1]，由此也在至少兩個(gè)方面影響人們的思維方式。一方面，由于儀器分析大多數(shù)基于測量物的物理性質(zhì)，這也似乎讓分析化學(xué)越來越遠(yuǎn)離化學(xué)[2]，許多人表露出對分析化學(xué)是否有必要存在的擔(dān)憂。另一方面，在用儀器進(jìn)行定量分析時(shí)，通常需要用標(biāo)準(zhǔn)品校正儀器，建立待測物濃度與測量信號(hào)的線性關(guān)系，即校正曲線。這一做法幾乎在每本儀器分析教材中被一次又一次地陳述。久而久之，許多學(xué)生已經(jīng)形成沒有標(biāo)準(zhǔn)品就無法進(jìn)行定量分析的思維模式。

但這其實(shí)只是一種思維誤區(qū)。之所以會(huì)產(chǎn)生這樣的思維誤區(qū)，與現(xiàn)行的分析化學(xué)教學(xué)內(nèi)容體系有關(guān)[3]。不知道從什么時(shí)候開始，分析化學(xué)被劃分為容量分析和儀器分析兩部分。隨著儀器分析的飛速發(fā)展，人們對于儀器分析的關(guān)注程度越來越高。我們可以從儀器分析教材的厚度和數(shù)量都在不斷地增大體會(huì)到這一變化趨勢。這一趨勢導(dǎo)致學(xué)生對于容量分析理論的重要性認(rèn)識(shí)不足，從而也未能理性地對待容量分析和儀器分析。

本文基于容量分析理論建立一種直接定量分析理論。這里的直接定量分析，是指在定量分析過程中不使用校正曲線。同時(shí)，用2價(jià)銅離子氧化維生素B1并采用熒光法進(jìn)行定量分析的實(shí)驗(yàn)作為演示本理論的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例[4]。

1 理論部分

要建立能夠適合任意反應(yīng)體系的直接定量理論是困難的，作者也無意實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，這里僅考慮反應(yīng)物之間系數(shù)為1的情況。設(shè)用 O1測定R2的反應(yīng)按如下方式進(jìn)行，生成R1和O2：

(1)

式中，[X] 表示X組分的平衡濃度；K是反應(yīng)平衡常數(shù)。

設(shè)O1和R2的初始濃度分別為c(O1)和c(R2)。設(shè)待測物R2的初始體積為V0。當(dāng)加入Vt體積的O1到V0體積的R2溶液中時(shí)，質(zhì)量平衡如下：

(2)

(3)

由以上各式可得：

(4)

式(4) 可以寫成如下的形式：

(5)

式中ρ=Vt/V0。

所以有：

(6)

式(6)可以解得兩個(gè)根，其中一個(gè)根的變化形態(tài)不符合產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸增加的事實(shí)，故舍去。合理的解為：

(7)

將式(7)中的[O2]對ρ作圖，可以得到一條曲線，該曲線上有一個(gè)最大值點(diǎn)。這條曲線反映出隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物O2濃度開始增加，繼而達(dá)到最大值，然后逐步減小。如果將[O2]對ρ求導(dǎo)，可得：

(8)

在最大值點(diǎn)，有d[O2]/dρ=0, 此時(shí)有：

(9)

在此要說明的是，當(dāng)c(O1)>c(R2)時(shí)，式(9)取正號(hào)；當(dāng)c(O1)

(10)

式(10)表明，當(dāng)反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠大時(shí)，R2的初始濃度可以通過最大值處的體積比ρmax和O1的初始濃度計(jì)算得到。并且，采用體積比ρmax計(jì)算此濃度值的相對誤差為：

(11)

2 應(yīng)用實(shí)例

維生素B1+Cu2+=P+Cu+

生成的硫胺熒具有熒光效應(yīng)。我們采用島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測量其在431nm處的熒光。該反應(yīng)是一個(gè)慢反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化為20min。為此，我們準(zhǔn)備了10支比色管，在每支比色管中加入濃度為8.0×10-5mol/L 的維生素B1溶液5.00mL(即V0)，再分別在每支比色管中加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00mL(即Vt)濃度為8.0×10-5mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。反應(yīng)完成后，測量每支比色管的熒光值(圖1)。

圖1 硫胺熒的熒光強(qiáng)度與Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液與維生素B1的體積比的關(guān)系圓點(diǎn)為熒光測量值；實(shí)線為擬合結(jié)果

圖1中的點(diǎn)為每支比色管中硫胺熒的熒光強(qiáng)度。由于在低濃度下比爾定律成立，所以，這些點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化趨勢與硫胺熒的濃度變化趨勢相同。由于我們采用了若干個(gè)離散的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，而不是連續(xù)實(shí)驗(yàn)，所以圖1中的最大值點(diǎn)未必反映真實(shí)的計(jì)量關(guān)系。為此，我們在式(7)的約束下對實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘擬合，然后進(jìn)行插值，得到圖1中的實(shí)線。這個(gè)實(shí)線的最大值對應(yīng)的體積比ρ=1.022，由此計(jì)算出的維生素B1的濃度為1.022×8.0×10-5mol/L=8.176×10-5mol/L，相對誤差為(8.176×10-5-8.0×10-5)/8.0×10-5=2.2%。除了測量誤差之外，數(shù)據(jù)擬合也會(huì)引入一定誤差。與現(xiàn)行的儀器分析法不同的是，這種定量方法不用做校正曲線，是一種直接定量分析方法。

3 結(jié)論

借助容量分析的理論，可以建立直接定量分析理論。這有助于改變學(xué)生以往對于容量分析和儀器分析的不當(dāng)?shù)恼J(rèn)識(shí)。這也表明，容量分析依然是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)，有必要對容量分析理論給予更多的重視。容量分析理論與儀器分析手段的有機(jī)結(jié)合，應(yīng)該可以構(gòu)建出具有更廣泛適用的定量分析方法。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 方惠群，于俊生，史堅(jiān).儀器分析.北京:科學(xué)出版社，2002

[2] 梁逸曾，俞汝勤.化學(xué)計(jì)量學(xué).北京:高等教育出版社，2004

[3] 甘峰.分析化學(xué)基礎(chǔ)教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

[4] 高甲友，吳曙.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，1999，35(3)：133