靖 丹, 曹 亞 峰, 李 沅, 孟 晨

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

3,4-二甲基苯胺作為重要的精細(xì)化工中間體,其最大的用途是作為合成核黃素[1-2](維生素B2)的重要原料。此外,3,4-二甲基苯胺亦用作農(nóng)藥、食物添加劑、染料、化妝品等化工產(chǎn)品的原料,用途廣泛且國內(nèi)、國際需求量大,市場前景好[3]。

目前,工業(yè)上生產(chǎn)3,4-二甲基苯胺多采用鐵粉還原法,該法工藝簡單、技術(shù)成熟,但生產(chǎn)成本較高、收率較低,并且產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水,對環(huán)境污染嚴(yán)重[4]。與之相比,催化加氫法具有產(chǎn)物收率高、成本低、三廢少、有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[5]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

3,4-二甲基硝基苯,工業(yè)級；雷尼鎳催化劑,型號RTH3110；甲醇、無水乙醇、環(huán)己烷、正丁醇,分析純。高壓反應(yīng)釜(0.5 L)，傅里葉變換紅外光譜儀,氣相色譜,顯微熔點(diǎn)測定儀。

1.2 方 法

向高壓反應(yīng)釜中定量加入溶劑、3,4-二甲基硝基苯和雷尼鎳催化劑,密閉反應(yīng)釜,氮?dú)狻錃夥謩e置換3次,當(dāng)溫度和壓力升至設(shè)定值時(shí),開始攪拌。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,用余壓將3,4-二甲基苯胺的溶液壓出,氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫壓力的影響

以無水乙醇為溶劑,在底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min條件下,考察加氫壓力的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、2。

圖1 加氫壓力對反應(yīng)平衡時(shí)間的影響

Fig.1 Effect of hydrogenation pressure on reaction equilibrium time

圖2 加氫壓力對3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.2 Effect of hydrogenation pressure on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖1可知,隨著加氫壓力的增加,體系的反應(yīng)速率加快,反應(yīng)平衡時(shí)間明顯減少,但當(dāng)加氫壓力在0.7～0.9 MPa內(nèi),加氫壓力對反應(yīng)平衡時(shí)間影響較小,僅由150 min減小到120 min。由圖2可知,加氫壓力為0.8 MPa時(shí),3,4-二甲基苯胺的純度達(dá)到最大值99.6%。這是由于在一定溫度下,增大反應(yīng)的壓力,即增大了氣/液界面的傳質(zhì)作用和氣體在液相中的溶解度,氫分子在催化劑的吸附量增加,活化氫數(shù)量也相應(yīng)增加。因此,增加加氫壓力,體系的反應(yīng)速率加快,反應(yīng)平衡時(shí)間明顯縮短,3,4-二甲基苯胺純度緩慢增加。綜合考慮,選取適宜的加氫壓力0.8 MPa。

2.2 加氫溶劑的影響

以甲醇、乙醇、正己烷和環(huán)己烷4種物質(zhì)為加氫反應(yīng)的溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%時(shí),考察其對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,隨著加氫介質(zhì)極性的降低,原料的轉(zhuǎn)化率和3,4-二甲基苯胺收率明顯減小。極性強(qiáng)的甲醇、乙醇介質(zhì)利于原料在催化劑表面吸附和脫附,使加氫速率變快,反應(yīng)平衡時(shí)間縮短。而以弱極性和非極性的正丁醇和環(huán)己烷為體系加氫介質(zhì)時(shí),不利于原料在催化劑上的吸附及脫附,從而不利于加氫反應(yīng)。當(dāng)甲醇和乙醇作為體系的介質(zhì)時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%,3,4-二甲基苯胺純度分別達(dá)到99.7%和99.6%,考慮甲醇的毒性,選用乙醇為催化加氫體系的介質(zhì)。

表1 加氫介質(zhì)對原料轉(zhuǎn)化率和3,4-二甲基苯胺收率的影響

Tab.1 Effect of hydrogenation solvent on reactant conversion and the yield of 3,4-dimethylaniline

加氫溶劑t(平衡)/min轉(zhuǎn)化率/%純度/%甲醇120100.099.7乙醇130100.099.6正丁醇19080.565.7環(huán)己烷24062.749.9

2.3 加氫溫度的影響

其他條件不變,考察加氫溫度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、4。

圖3 加氫溫度對反應(yīng)平衡時(shí)間的影響

Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on the reaction equilibrium time

圖4 加氫溫度對3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.4 Effect of hydrogenation temperature on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖3可知,隨著溫度的升高,反應(yīng)平衡時(shí)間逐漸減小。當(dāng)溫度從40 ℃增加到60 ℃時(shí),反應(yīng)速率明顯加快,所用反應(yīng)平衡時(shí)間縮短80 min,60 ℃后,溫度的影響減小。由圖4可知,3,4-二甲基苯胺的純度受反應(yīng)溫度的影響較小,在40～80 ℃,3,4-二甲基苯胺的純度均達(dá)到99.2%以上,在60 ℃時(shí),產(chǎn)物純度達(dá)到了最大值99.6%。綜合考慮,選取加氫溫度60 ℃為宜。

2.4 底物濃度的影響

在其他條件不變的情況下,改變底物濃度,考察其對平均吸氫速率的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,隨著底物濃度的增加,3,4-二甲基硝基苯平均吸氫速率先增加后減小,當(dāng)?shù)孜餅?.25 mol/L時(shí),3,4-二甲基硝基苯的平均吸氫速率達(dá)到最大值0.04 MPa/min,通過氣相色譜分析得到3,4-二甲基苯胺的純度為100%。因此,選取最適的底物濃度1.25 mol/L。

圖5 底物濃度對平均吸氫速率的影響

Fig.5 Effect of initial concentration on average H2uptake rate

2.5 催化劑用量的影響

在其他條件不變的情況下,改變催化劑的用量,考察其對3,4-二甲基苯胺收率的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著催化劑用量的增加,3,4-二甲基苯胺的收率增加,在w(催化劑質(zhì)量與原料質(zhì)量的比值)為3%～5%時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的純度明顯增加,由87.69%增加到100%。但w為5%之后,3,4-二甲基苯胺的純度沒有變化,綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本及目標(biāo)產(chǎn)物純度,選擇w為5%。

圖6 催化劑用量對3.4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.6 Effect of amount of catalyst on the purity of 3,4-dimethylaniline

2.6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品精制后,利用顯微熔點(diǎn)測定儀測得產(chǎn)品的熔點(diǎn)為50 ℃,它在49～51 ℃,即產(chǎn)品為3,4-二甲基苯胺,紅外光譜圖見圖7。

圖7 3,4-二甲基苯胺與3,4-二甲基硝基苯的紅外光譜圖

Fig.7 The infrared spectrometer of the 3,4-dimethylaniline and 3,4-dimethylnitrobenzene

由圖7可見,1 520.38、1 347.16 cm-1處N—O伸縮振動峰消失,1 632.47、1 500.09 cm-1出現(xiàn)N—H彎曲振動峰,3 436.34 、3 375.26 cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動峰,3 303.68 cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動峰,所以推斷產(chǎn)物為3,4-二甲基苯胺。

3 結(jié) 論

以雷尼鎳為催化劑,對其催化3,4-二甲基硝基苯加氫還原制備3,4-二甲基苯胺反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,以甲醇和乙醇為體系溶劑時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度均較高；以乙醇為溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、反應(yīng)溫度60 ℃、底物濃度1.25 mol/L、催化劑質(zhì)量為原料質(zhì)量的5%條件下,原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度均達(dá)到最大值100%。

[1] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Applied Catalysis A： General, 1998, 172(1):141-148.

[2] 唐先盅,楊邦朝,何為. 光敏性二胺的合成研究[J]. 電子科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 29(3):256-230.

[3] 吳崖迪,王桂林. 3,4-二甲基苯胺合成進(jìn)展[J]. 浙江化工, 2003, 34(5):22-24.

[4] 陳穎,葛慧娟. 3,4-二甲基苯胺的合成[J]. 河北工業(yè), 2006(2):30-33.

[5] 徐善利,陳宏博,李樹德. 催化加氫還原芳香硝基化合物制備芳胺的技術(shù)進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工, 2006, 23(4):58-59.