葛 秀, 譚 鳳 芝, 劉 兆 麗, 徐 同 寬, 張 瑤

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著近年來人們對油污染的高度關(guān)注,有效的油品回收技術(shù)及高性能吸油材料的研發(fā)勢在必行。作為可降解性吸油材料的一種,纖維素基吸油樹脂具有成本低、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn),其制備及性能的研究也日益受到人們關(guān)注[1-2]。國內(nèi)纖維素基吸油樹脂多使用甘蔗渣[3]、棉短絨[4]、木漿[5]、濾紙[6]等為原料,而以秸稈為原料來制備吸油樹脂卻鮮見報道。我國是一個農(nóng)業(yè)大國,玉米秸稈居農(nóng)業(yè)固體廢棄物首位,但是我國對玉米秸稈利用率較低,絕大部分都被廢棄或者燒掉,造成了極大的浪費(fèi)和污染。玉米秸稈中富含大量纖維素,因此本研究以其為基材、丙烯酸酯為聚合單體進(jìn)行接枝共聚制備高吸油材料,不僅使玉米秸稈得到有效利用,還可降低吸油樹脂的生產(chǎn)成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

玉米秸稈,遼寧；丙烯酸丁酯(BA),天津天驕化工有限公司；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯,分析純,撫順安信化工有限公司；過硫酸鉀,分析純,濟(jì)南世紀(jì)聯(lián)興經(jīng)貿(mào)有限公司；95%乙醇和氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 玉米秸稈的預(yù)處理

除掉玉米秸稈內(nèi)髓,將皮清洗烘干粉碎后,過60目銅網(wǎng)篩,然后在微波輻射下用堿對秸稈進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理條件為:微波輻射功率為800 W,堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,堿液處理溫度為90 ℃,微波輻射時間5 min,m(秸稈)∶m(堿液)=1∶30。最后用水洗至中性,放入真空烘箱烘干,得到纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.8%的秸稈粉末。

1.3 吸油樹脂的制備

取定量處理后的秸稈粉末、去離子水置于三口燒瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫,加入K2S2O8引發(fā)劑引發(fā)20 min后,加入接枝單體丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑。丙烯酸丁酯單體與秸稈粉末為分散相懸浮分散在去離子水中,恒溫反應(yīng)數(shù)小時,得到細(xì)小顆粒狀樹脂,用熱去離子水洗滌產(chǎn)品數(shù)遍,再用95%乙醇洗3次,然后置于溫度為60 ℃的干燥箱中干燥至恒重,進(jìn)行性能測試。

1.4 樹脂性能的測定

吸油率:準(zhǔn)確稱取一定量的吸油材料樣品裝入無紡布袋中,將其浸入待測油品中,在室溫下靜置24 h,使其充分吸油后取出,自然淌滴5 min,等袋上的油品滴凈之后,將含有吸油材料的無紡布袋稱重,空白袋同樣進(jìn)行上述的實(shí)驗(yàn)操作后稱重,吸油率計算公式為

Q=(m2-m1-m0)/m1

(1)

式中,Q為吸油率,g/g;m0為無紡布空袋吸油的質(zhì)量；m1為吸油材料的質(zhì)量；m2為吸油材料吸油后的質(zhì)量。

吸油速率計算公式為

吸油速率=Qt/Q×100%

(2)

式中,Qt為吸油材料1 h的吸油率；Q為吸油材料的飽和吸油率。

吸油材料的接枝效率測定方法參照文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈與單體配比對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

秸稈與丙烯酸丁酯單體的配比是制備吸油材料的重要影響因素之一,秸稈與單體的配比對吸油材料吸油率和接枝效率的影響如圖1所示。從圖1可知,隨著單體丙烯酸丁酯的投料量的增大,接枝效率與吸油率先升高而后逐漸下降。這是由于單體投入量過大時,隨著單體用量的增加,單體均聚的幾率增加,生成的產(chǎn)品中均聚物較多,從而導(dǎo)致接枝效率的下降。而且均聚物過多,產(chǎn)物難以形成適宜的吸油網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸油率下降。因此,當(dāng)單體與秸稈的質(zhì)量配比為1∶1時,產(chǎn)物的接枝效率與吸油率最好。

圖1 BA用量對材料接枝效率和吸油率的影響

Fig.1 Effects of BA dosage on grafting efficiency and absorbency of the synthesized materials

2.2 引發(fā)劑用量對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

由圖2可見,引發(fā)劑用量小于0.6%(占投料質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時,隨著其用量增加,吸油率與接枝效率增大；當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.6%時,二者隨著引發(fā)劑用量的增加而下降。這是由于引發(fā)劑用量過小,丙烯酸丁酯產(chǎn)生的自由基和秸稈產(chǎn)生的Cell-O·活性基數(shù)量比較少,接枝反應(yīng)速度慢,單體聚合不完全,接枝效果差,吸油率低；引發(fā)劑用量過大時,反應(yīng)速度過快,單體自由基和秸稈產(chǎn)生的Cell-O·的活性基數(shù)量增多,從而引起接枝單體的均聚反應(yīng)幾率上升,接枝共聚物的支鏈較短,形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間小,從而導(dǎo)致樹脂的吸油率下降。因此,當(dāng)引發(fā)劑用量為投料總量的0.6%時,產(chǎn)物的反應(yīng)效果與吸油性能都較為理想。

圖2 K2S2O8用量對吸油材料吸油率和接枝效率的影響

Fig.2 Effects of K2S2O8initiator dosage on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.3 反應(yīng)溫度對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的吸油率呈先增加后降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,引發(fā)劑分解速率加快,鏈引發(fā)及鏈增長速率加快,接枝率提高,吸油率升高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高后,體系中單體自由基的數(shù)量增長過快,導(dǎo)致自聚反應(yīng)加快,同時吸油樹脂的分子質(zhì)量則會隨著體系內(nèi)活性中心數(shù)目的增多及鏈終止速率的提高而下降,接枝效率變低,吸油率降低。所以當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時,吸油材料的吸油能力最高。

圖3 溫度對材料吸油率和接枝效率的影響

Fig.3 Effects of reaction temperature on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.4 交聯(lián)劑用量對樹脂吸油率的影響

從圖4可以看出,隨著交聯(lián)劑用量的增加,樹脂的吸油率不斷下降。這是因?yàn)楦呶托詷渲且环N具有低交聯(lián)度的在油中溶脹而不溶解的樹脂,當(dāng)交聯(lián)劑的用量過大時,吸油材料的交聯(lián)密度隨之增大,高分子的網(wǎng)絡(luò)容積跟著減小,樹脂的吸油能力則下降,所以當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.2%時,樹脂的吸油能力已經(jīng)達(dá)到最大,此時已沒有必要再減少其質(zhì)量進(jìn)行研究,原因是當(dāng)交聯(lián)劑用量過小時,不能形成具有較好網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,在油中的溶解部分變多,樹脂的吸油能力會降低。所以當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.2%時,產(chǎn)物的吸油性能最好。

圖4 交聯(lián)劑用量對吸油材料吸油率的影響

Fig.4 Effects of crosslinker dosage on absorbency of the synthesized materials

2.5 樹脂吸油速率的測定

在最佳條件下合成的產(chǎn)品對甲苯和煤油的吸收速率的測定結(jié)果見表1。從表1可以明顯地看出,吸油材料對甲苯的吸油速率比煤油快,在2 h就可達(dá)吸收平衡。

表1 吸油速率的測定

2.6 產(chǎn)品對不同油品吸油率的測定

在最佳條件下合成的產(chǎn)品對不同油品的吸油率進(jìn)行測定,實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果可得,產(chǎn)品對汽油的吸油率為3.6 g/g,對花生油的吸油率為5.3 g/g,對環(huán)己烷的吸油率為5.0 g/g,而對水的吸收率為1.3 g/g。由此可見,最佳條件下合成的吸油材料對各種油品均有良好的吸收率,而對水的吸收率則很低。因此,該產(chǎn)品對水面浮油的處理具有良好的使用價值。

2.7 紅外光譜分析

圖5 玉米秸稈和產(chǎn)物的FTIR譜圖

Fig.5 FTIR spectra of corn straw and the synthesized product

2.8 掃描電鏡測試

由圖6(a)可見,經(jīng)過機(jī)械粉碎的秸稈原料其纖維狀結(jié)構(gòu)清晰且結(jié)晶區(qū)密集度依然很高,且纖維束所受破壞程度不高,微孔處于閉合狀態(tài),大量的反應(yīng)性羥基仍被封閉在孔內(nèi),試劑可及度仍然不是很高,因此,僅僅依靠機(jī)械粉碎是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,還需要對秸稈進(jìn)行處理。圖6(b)顯示,微波反應(yīng)器處理后秸稈仍保持原有玉米秸稈的纖維狀結(jié)構(gòu),但是秸稈的纖維空間變得清晰且松散,表明秸稈內(nèi)部的木質(zhì)素得到了去除,比表面積增加,這些都對增加纖維素對試劑的濕潤度有利,從而提高了其反應(yīng)性能。在圖6(c)中,產(chǎn)物仍然保持了玉米秸稈原有的纖維狀結(jié)構(gòu),但纖維的表面明顯變得粗糙且成毛刺狀,原來平行管束纖維已經(jīng)基本消失,烘干后產(chǎn)物的表面呈多層褶皺狀。由此可認(rèn)為,經(jīng)過接枝聚合反應(yīng),在秸稈表面接枝上了丙烯酸丁酯支鏈。

圖6 玉米秸稈和產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié) 論

秸稈中富含大量的纖維素,利用其與丙烯酸丁酯接枝共聚,最佳反應(yīng)條件為:m(秸稈)∶m(丙烯酸丁酯)=1∶1,w(引發(fā)劑)=0.6%,w(交聯(lián)劑)=0.2%,反應(yīng)溫度為75 ℃,反應(yīng)時間為6 h；合成的吸油材料對甲苯的吸油率為5.8 g/g。

用紅外光譜驗(yàn)證了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),采用掃描電鏡觀察了材料微觀結(jié)構(gòu),通過圖片發(fā)現(xiàn),經(jīng)過接枝聚合反應(yīng),在秸稈表面接枝上了丙烯酸丁酯支鏈。

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