王 占 華, 趙 宇, 翟 尚 儒, 翟 濱, 安 慶 大

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

自M41S系列分子篩問世以來,因其在結構上具有一系列優(yōu)點,在分離、催化及納米組裝等方面具有極大的潛在應用價值,近年來成為催化材料領域的研究熱點[1]。但M41S系列普遍存在孔壁薄、水熱穩(wěn)定性較差的缺陷,而SBA-15介孔分子篩具有較大的比表面積和更大的孔容及孔徑孔壁[2]。然而在實際應用中人們漸漸發(fā)現(xiàn)純硅SBA-15介孔材料只有很弱的酸性,它在某些酸催化反應中滿足不了實際要求,因此人們就考慮將金屬原子引入到SBA-15骨架中,通過此方法使其具有一定強度的酸性。隨著反應條件溫和化、反應環(huán)境的綠色化等呼聲的日益增加,如何高效且環(huán)保地合成出金屬功能化ZrSBA-15成為近年來研究的熱點。

ZrSBA-15之所以備受關注,主要是因為它在大分子酸催化反應中具有潛在的應用前景[3]。鋯金屬離子由于具有較高的電荷密度,將其引入于分子篩中,不僅可以提高分子篩的水熱穩(wěn)定性,還可以增加分子篩骨架上晶格缺陷的數(shù)量,增加分子篩的酸性位,提高其催化活性[4]。最近Chen等[5-6]在強酸條件下用P123做模板劑,加入微量鋯(Ⅳ)合成了功能化短孔道板狀ZrSBA-15。然而現(xiàn)有文獻報道的短孔道ZrSBA-15型介孔材料的合成均是在外加強酸的條件下及單一離子存在下進行的。本文報道在不外加強酸條件下,利用ZrOCl2與NaCl協(xié)同作用產生的弱酸環(huán)境一步直接合成了具有規(guī)整形貌的ZrSBA-15,對其結構進行了研究并與純SBA-15進行了對比。

1 實 驗

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯,TEOS,Aldrich,分析純；嵌段共聚物P123,BASF,PEO20PPO70PEO20相對平均分子質量5 800；鹽酸,分析純,錦州古城化學試劑廠；氧氯化鋯,ZrOCl2·8H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉,NaCl,天津市廣成化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH),分析純,天津市凱信化學工業(yè)有限公司。

1.2 ZrSBA-15的合成

將1 g P123溶解于40 mL的去離子水于室溫下攪拌形成膠束溶液,然后加入一定量的氧氯化鋯和氯化鈉,此混合物在常溫下于磁力攪拌器上攪拌1 h后逐滴加入正硅酸乙酯,所加物料的摩爾比為n(P123)∶n(TEOS)∶n(H2O)∶n(ZrOCl2∶8H2O)∶n(NaCl)=0.017∶1∶222∶0.1∶x(其中x等于0.17,0.34,0.51分別對應于0.1,0.2,0.3 g)。此混合溶液在常溫下攪拌20 h后,轉入聚四氟乙烯作內襯的晶化反應釜中,于100 ℃ 下晶化24 h,晶化后的產物經冷卻、過濾、洗滌,100 ℃下隔夜干燥,在干燥后的產物中加入50 mL無水乙醇(95%)和2 mL濃鹽酸于室溫下攪拌24 h以除去產物中的模板劑,再將所得產物經過濾、洗滌、100 ℃下隔夜干燥,得到的白色粉末狀固體樣品就是Zr-SBA-15。樣品標記為A,B,C[分別對應于m(NaCl)為0.1,0.2,0.3 g],傳統(tǒng)的SBA-15是采用參考文獻[7]中的方法制備的。

1.3 樣品表征

掃描電鏡(SEM)測試在日本JEOL公司JSM-6380LV掃描電鏡下完成；N2吸附-脫附等溫線用美國NOVA2200E裝置在77 K下(液氮)測定;比表面積按照BET方法計算,孔容以及孔徑分布采用吸附支曲線通過 (BJH)模型計算；小角X射線衍射分析在日本XD_3A型X射線衍射儀上進行；紅外光譜(FTIR)分析采用Nicrolet-470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)測定,KBr壓片;透射電鏡(TEM)測試在日本JEOL公司JEM-2010型透射電鏡上進行。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為金屬Zr功能化前后樣品的紅外光譜圖。功能化前后的樣品中均出現(xiàn)了SiO2的紅外吸收特征峰,3 400 cm-1處的較寬譜帶是締合的—OH伸縮振動引起的,1 640 cm-1處的譜帶代表Si—OH的伸縮振動,1 085和795 cm-1處分別為Si—O—Si反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[8]。Zr功能化之后在1 469 cm-1附近出現(xiàn)了Si—O—Zr的伸縮振動吸收峰,說明Zr4+已經成功嫁接到介孔骨架上。

圖1 ZrSBA-15和SBA-15的紅外光譜圖

2.2 XRD分析

圖2為純SBA-15和不同NaCl加入量所合成的Zr-SBA-15的小角XRD衍射圖。從圖中可看出,功能化前后所有樣品在低角度均具有較為明顯的衍射峰,說明所有樣品均具有較為有序的介孔結構。當m(NaCl)分別為0.1和0.2 g時,樣品在橫坐標0.6°～2°均出現(xiàn)3個清晰的歸屬于空間群(100),(110),(200)晶面的特征衍射峰。表明通過鹽效應所合成出的Zr SBA-15具有高度有序的介孔結構。然而當m(NaCl)為0.3 g時,樣品只在100晶面上出現(xiàn)了較明顯的衍射峰,這說明此時所得樣品的有序度較m(NaCl) 分別為0.1、0.2 g時有所下降,這可能是由于NaCl的量過大,從而Na+的鹽析作用過大導致模板劑P123析出,擾亂了有序結構的組裝和構造。

圖2 功能化前后樣品的小角XRD譜圖

Fig.2 Low-angle XRD patterns of samples before and after functionalization

2.3 SEM分析

圖3(b)是純硅SBA-15的SEM形貌。由圖3可以看出,純硅SBA-15顆粒排列并不是非常規(guī)則。在晶化溫度為100 ℃,n(Zr)/n(Si)=0.05,m(NaCl)為0.2 g,經萃取過程除掉模板劑后制得樣品的SEM形貌如圖3(a)所示。從圖中可以看出,經過金屬Zr功能化之后的SBA-15也并不是非常規(guī)則的六方板狀,這可能是由于引入NaCl對合成體系在一定程度上造成了影響。

圖3 ZrSBA-15和SBA-15的SEM照片

2.4 N2吸附-脫附分析

圖4顯示了功能化前后樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和相應的孔徑分布(b)。N2吸附-脫附等溫線顯示了鋯功能化前后樣品具有相同的N2吸附-脫附行為,均為典型的IV型曲線,且具有典型的H1滯后環(huán),這是N2分子在介孔中發(fā)生毛細凝聚產生的,表明樣品孔徑分布窄且分布均一,這是典型的介孔結構,說明了金屬鋯功能化前后材料保持了原有高度有序的介孔結構。當m(NaCl) 為0.1 g時,等溫線的滯后環(huán)的位置向低壓方向有一定的位移,且其滯后環(huán)并不是很明顯,這可能是因為Na+的量過少,相應的Na+在溶液中的鹽效應過低,同時溶液的酸度也相應過低,結果導致P123膠束周圍TEOS的水解縮合速度過低,致使合成的材料不理想。當m(NaCl)=0.3 g時,材料的吸附-脫附曲線基本滿足IV型曲線,但是其滯后環(huán)向低壓區(qū)也有一定的位移,這可能是由于NaCl的量過大,從而Na+的鹽析作用過大導致模板劑P123析出,擾亂了有序結構的組裝和構造,導致合成的介孔材料不理想。而當m(NaCl)為0.2 g 時,Na+在溶液中不僅產生鹽效應促進TEOS的水解縮合,同時Na+的水解液提供了形成ZrSBA-15 所必需的酸度。

(a) N2吸附-脫附等溫線

(b) 孔徑分布

圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of samples

由圖4(b)可以看出,不同NaCl加入量所合成出的ZrSBA-15均具有較高的BET比表面積,但與純硅SBA-15相比有所下降,孔徑有所增大,孔壁變厚。這主要是因為Zr原子取代骨架中的Si原子,形成的M(金屬)—O鍵長大于Si—O鍵長(Zr—O鍵長為0.207 nm,Si—O鍵長為0.161 nm,導致晶胞參數(shù)膨脹,孔壁增厚。這種變化為鋯的引入提供了理論依據(jù)。由N2吸附-脫附曲線分析結果可以看出,所有樣品都基本具有規(guī)整的孔道結構和較高的比表面積及窄的孔徑分布,這與SEM表征結果很符合。隨著Zr的引入材料骨架,材料的孔道被部分占據(jù),導致介孔孔徑略微變小,孔道略微變窄,結構規(guī)整度也相應地有所下降。

2.5 TEM分析

圖5為Zr功能化之后的TEM照片[m(NaCl)=0.2 g]。從圖中可以看出,功能化前后樣品都表現(xiàn)出高度有序的介孔材料特征。這與SEM和N2的吸附-脫附表征相符合。上述結果表明,NaCl的添加促進了有序介孔的形成,原因在于無機鹽NaCl增加了P123中聚氧乙烯醚部分的疏水性,減少了溶解度,進而減少了臨界膠束濃度[9],增加了表面活性劑的組裝能力,從而有利于形成有序的介孔。

圖5 ZrSBA-15的TEM照片

3 結 論

(1)利用ZrOCl2與NaCl的協(xié)同作用和NaCl的鹽效應,通過水解產生弱酸環(huán)境,促進TEOS的水解縮合,在不外加濃鹽酸的條件下通過水熱合成路線一步合成出形貌較為規(guī)整的ZrSBA-15介孔材料。

(2)NaCl用量的改變對介孔材料的規(guī)整度以及孔的形貌具有很大影響,當n(NaCl)∶n(Zr)∶n(Si)=0.34∶0.05∶1時,可合成出ZrSBA-15介孔材料。

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