黃 瑢 賴瀟靜 秦 善 巫 翔 李延春 劉 景 楊 科

1（北京大學地球與空間科學學院 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室 北京 100871）

2（中國科學院高能物理研究所 同步輻射實驗室 北京 100049）

3（中國科學院上海應用物理研究所 張江園區(qū) 上海 201024）

蛇紋石是一種含水的三八面體的層狀硅酸鹽礦物，主要形成于超鎂鐵巖或富鎂碳酸鹽巖的熱液交代作用，是大洋巖石圈的主要含水礦物，在全球的水循環(huán)當中起著重要的作用[1-6]。超鎂鐵巖的熱液交代作用主要發(fā)生在大洋中脊和匯聚板塊邊緣[7]，發(fā)生交代作用的礦物主要為橄欖石和斜方輝石。富鎂碳酸鹽巖經(jīng)熱液交代作用也可以形成蛇紋巖，其主要產(chǎn)于矽卡巖礦床中，發(fā)生交代作用的礦物主要為白云石[1]。蛇紋石的結構單元層由八面體片和四面體片1:1堆疊形成。根據(jù)結構單元層的曲率和堆疊方式的不同，劃分不同類型的蛇紋石，主要包括平面狀（利蛇紋石）、交替波狀（葉蛇紋石）和圓柱卷曲狀（纖蛇紋石）三種類型[8]。

蛇紋石是大洋巖石圈橄欖石蝕變的產(chǎn)物。通常認為，蛇紋石等含水的層狀硅酸鹽礦物在俯沖帶俯沖到地球深部會發(fā)生脫水作用，這種脫水作用被認為與地球內(nèi)部俯沖帶的中源地震有關。同時，脫水過程釋放出來的水由于浮力會向上遷移至上覆的熱的地幔當中，使上覆地幔巖石的壓力減小，熔點降低，發(fā)生部分熔融，形成火山作用。Auzende等[9]通過原位拉曼光譜測試手段和金剛石壓砧的高壓技術在0.0001~10 GPa的壓力范圍內(nèi)對三種蛇紋石進行了相變和羥基伸縮振動的研究。在此壓力范圍內(nèi)無相變或者非晶化發(fā)生，葉蛇紋石的振動頻率隨壓力的變化最大；劉錦等[10]通過原位拉曼光譜測試手段對蛇紋石進行了0.0001–5.14 GPa的高壓研究，認為在此范圍內(nèi)未發(fā)生脫水脫羥基作用和相變；Irifune等[11]發(fā)現(xiàn)蛇紋石在壓力在14–27 GPa的范圍內(nèi)，溫度上升到200~300℃的范圍內(nèi)會發(fā)生非晶化，在 400℃時會發(fā)生重結晶；Hilairet等[12]通過 XRD的方法對不同蛇紋石進行了常溫下 0.0001–10GPa的高壓研究，并得到在此壓力范圍內(nèi)的狀態(tài)方程參數(shù)，在這個壓力范圍內(nèi)無相變發(fā)生。由于超深俯沖的俯沖板片可以到達過渡帶的深度，在這么高的溫度和壓力條件下蛇紋石的行為對地球內(nèi)部的活動有著重要的影響，因此對更高壓力下蛇紋石的結構行為研究就很有必要。本文在常溫下對利蛇紋石進行了 0.0001–30GPa的高壓結構行為進行了研究，并獲得利蛇紋石的狀態(tài)方程參數(shù)等性質。

1 實驗方法

采用同步輻射X射線衍射（λ=0.6183 ?）對蛇紋石樣品進行物相表征，其結果表明樣品為單斜相的利蛇紋石。原位的高壓X射線衍射實驗分別在北京同步輻射裝置（BSRF）高壓站（4W2束線）和

北京同步輻射裝置課題(Vr-11042)、上海同步輻射裝置課題(12sr0200)及國家自然科學基金(41072027)資助

其中 K0表示常溫下的體彈模量，K0’表示體彈模量微商，V0表示常壓下的體積。

2 結果和討論

2.1 樣品的物相鑒定

蛇紋石族礦物共同的明顯的特征是具有d002=7.2–7.5 ?、d004=3.5–3.7 ? 強衍射峰和 d020=4.58–4.65 ?、d060= 1.53–1.56 ? 的中等衍射峰。區(qū)分蛇紋石的不同種屬，關鍵在于d=2.54–2.49 ?及1.57–1.50 ?區(qū)間內(nèi)衍射峰的微小差別。利蛇紋石與葉蛇紋石比較，d201= 2.499 ?基本呈單峰，強且銳。纖蛇紋石與利蛇紋石比較，d060= 1.531–1.54 ?為單峰；d201= 2.594 ?、d202= 2.451 ?前弱后強，而利蛇紋石呈近單峰狀[17]。通過這些特征，我們確定樣品為利蛇紋石，空間群為Cm(圖1)。由于利蛇紋石是取自天然樣品，含有一定量的雜質，圖1中沒有指標化的弱峰來自于雜質峰。擬合得到的晶胞參數(shù)為 a=5.3121(4)?, b=9.2067(7)?, c=7.3171(6)?,β=90.04(1)°，V=357.85(5) ?3。這與文獻[18]中利蛇紋石a=5.31?, b=9.20?, c=7.31?, β≈90°相吻合。

圖1 常壓下利蛇紋石同步輻射X射線衍射圖譜(未指標化的小峰來源于雜質)Fig.1 Synchrotron XRD pattern of lizardite at ambient condition (the weak peaks unindexed are from impurities).

2.2 蛇紋石的原位高壓X射線衍射譜

在 0.0001–30GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，各衍射峰向高角度移動，同時由于樣品的減薄和壓力梯度的存在，衍射峰信號變?nèi)?，峰形寬化。在兩次實驗中，通過對衍射譜的比較，在0.0001–30GPa的壓力范圍內(nèi)，利蛇紋石沒有發(fā)生相變。

圖2顯示了利蛇紋石代表性的衍射譜隨壓力變化的情況。用 UnitCellWin軟件對晶胞參數(shù)進行擬合。在擬合的過程中，由于BSRF獲得每條衍射譜中的衍射峰數(shù)量相對不足，很難獲得精確的單斜晶系的晶胞參數(shù)，但利蛇紋石的β角非常接近于90°，因此在擬合過程中把β值固定為90°，獲得相應的a、b、c。而SSRF的數(shù)據(jù)分析采用單斜晶系擬合得到a、b、c和β角的值。

表 1是不同壓力下利蛇紋石的晶胞參數(shù)。在SSRF的數(shù)據(jù)中，由于在17.2 GPa壓力之上，樣品的峰與Au的峰發(fā)生重合，難以獲得精確的晶胞參數(shù)，因此我們只采用了0.0001–17.2 GPa壓力范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，并獲得相應的狀態(tài)方程參數(shù)。

圖2 不同壓力下利蛇紋石X射線衍射圖譜 (a) BSRF-4W2實驗圖譜，λ=0.6199 ? (b) SSRF-15U 實驗圖譜，λ=0.6183 ?Fig.2 Some selected X-ray diffraction patterns of lizardite at high pressures at (a) BSRF (b) SSRF.

表1 利蛇紋石晶胞參數(shù)隨壓力的變化(a)BSRF數(shù)據(jù)(b)SSRF數(shù)據(jù)Table 1 Unit cell parameters of lizardite at various pressures. (a) Data from BSRF (b) Data from SSRF(a)

2.3 利蛇紋石的狀態(tài)方程

利用二階和三階 Birch-Murnaghan狀態(tài)方程對利蛇紋石的體積隨壓力的變化關系進行了擬合(圖3)。采用三階狀態(tài)方程擬合，BSRF和SSRF的實驗結果分別為 V0=353.2(7)?3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)及 V0=356.5(6) ?3，K0=69(3) GPa，K0’=3.1(3)。采用二階狀態(tài)方程擬合，固定K0’=4，BSRF和SSRF的實驗結果分別為V0=354.5(6)?3，K0=69(1) GPa以及V0=357.8(5)?3，K0=62(1) GPa。這與 Hilairet[12]的數(shù)據(jù) K0=71(2) GPa, K0’=3.2(6)或 K0=68.9(9)，K0’= 4相吻合。

圖3 歸一化體積隨壓力變化圖Fig. 3 Experimental V/V0 values of lizardite as a function of pressure.

2.4 利蛇紋石的軸壓縮率

軸壓縮率可以通過d = d0+ Kd×P公式來進行線性擬合，其中 d0是 0.0001GPa下的晶格常數(shù)，Kd是軸壓縮系數(shù)，P是壓力。對于SSRF和BSRF的 數(shù) 據(jù) 我 們 分 別 得 到 Ka=-2.66×10-3?GPa-1,Kb=-2.74×10-3?GPa-1，Kc=-4.93×10-3?GPa-1以及Ka=-2.25×10-3?GPa-1， Kb=-2.35×10-3?GPa-1, Kc=-4.05×10-3?GPa-1。Kc/Ka=1.85 或 1.8，Kc/Kb=1.80或1.72。從軸壓縮系數(shù)及圖4我們可以看出蛇紋石的壓縮性呈現(xiàn)各向異性，c軸的壓縮系數(shù)遠遠大于a軸和b軸的壓縮系數(shù)。這與蛇紋石的層狀結構有關，c軸為垂直于結構層的方向，結構層之間靠氫鍵來連接，易壓縮，壓縮系數(shù)較大；而a、b軸為平行于結構層的方向，層內(nèi)由共價鍵或離子鍵連接，壓縮系數(shù)較小。

圖4 歸一化后晶軸隨壓力變化圖Fig. 4 Pressure dependence of normalized unit-cell parameters.

3 結論

蛇紋石是重要的變質礦物，具有層狀結構。對利蛇紋石的高壓實驗表明，在0–30 GPa的范圍內(nèi)，蛇紋石沒有發(fā)生相變。隨著壓力的增加，晶胞被壓縮，晶胞體積和晶格常數(shù)減小，采用三階狀態(tài)方程對BSRF和SSRF的實驗數(shù)據(jù)進行擬合的結果分別為 V0=353.2(7)?3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)和V0=356.5(6)?3, K0=69(3) GPa, K0’=3.1(3)。采用二階狀態(tài)方程對BSRF和SSRF的實驗數(shù)據(jù)進行擬合的結果分別為 V0=354.5(6)?3，K0=69.3(9) GPa以及V0=357.8(5) ?3，K0=62.2(9) GPa。同時對于晶胞參數(shù)的線性擬合表明，隨著壓力的增加，軸壓縮系數(shù)Kc> Kb≈ Ka，這與利蛇紋石的層狀結構相符合。

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