黃玉永

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

鋅電積用鉛基陽(yáng)極的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

黃玉永

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

從合金配伍和制造方法上闡述了鋅電積用鉛基合金陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀,通過(guò)比較對(duì)未來(lái)鋅電積用惰性陽(yáng)極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望,并提出降低陽(yáng)極生產(chǎn)制造成本,關(guān)鍵在于降低陽(yáng)極含銀量,在于開(kāi)發(fā)多元合金壓延陽(yáng)極板。

鋅電積;鉛合金陽(yáng)極;壓延

在濕法煉鋅過(guò)程中,鋅電積工序的能耗較大,而且鉛陽(yáng)極機(jī)械強(qiáng)度低,容易發(fā)生彎曲蠕變,造成與陰極接觸而短路,降低電流效率。析出鋅含鉛高,降低產(chǎn)品質(zhì)量,陽(yáng)極壽命下降,生產(chǎn)成本上升。為有效降低析出鋅單耗并提高鋅片的質(zhì)量,科研工作者曾從電極導(dǎo)電性能、耐腐蝕性能、電化學(xué)活性、機(jī)械強(qiáng)度與加工性能和使用壽命等方面,針對(duì)各種電極材料和電積工藝,特別是鉛及鉛基合金陽(yáng)極、二氧化鉛、鉑、鍍鉑及鉑族金屬氧化物、DSA陽(yáng)極和H2擴(kuò)散陽(yáng)極等進(jìn)行了系列研究,但二氧化鉛表面改性陽(yáng)極雖然可以降低陽(yáng)極電位,但活性層的機(jī)械強(qiáng)度低,與基體結(jié)合力不強(qiáng),使用壽命短;金屬鉑及其合金價(jià)格昂貴,并且在高電流密度下使用時(shí)消耗顯著;DSA陽(yáng)極完全消除陽(yáng)極鉛對(duì)產(chǎn)品的污染,降低析氧超電位和能耗,但該陽(yáng)極在使用時(shí),鈦基易發(fā)生鈍化生成導(dǎo)電性差的二氧化鈦,使鈦基體與活性層的電阻增大,電壓升高,最終達(dá)到二氧化鈦的擊穿電位,從而使活性層破損脫落;H2擴(kuò)散陽(yáng)極使陽(yáng)極不發(fā)生析氧反應(yīng),極大地降低析出鋅單耗,且減少酸霧,但因H2易爆炸,生產(chǎn)中的安全性較差,所以只在實(shí)驗(yàn)室獲得成功,未見(jiàn)有成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道;而鉛及其合金陽(yáng)極由于在酸性條件下良好的耐蝕性和導(dǎo)電性,在當(dāng)前和今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將大規(guī)模應(yīng)用于鋅電積工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中。

1 陽(yáng)極合金成分

1.1 純鉛陽(yáng)極

金屬鉛有較好的導(dǎo)電性能,而且在電積鋅技術(shù)條件下,又有良好的抗腐蝕性,所以當(dāng)濕法煉鋅技術(shù)開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)時(shí),人們自然地選用金屬鉛作為電積鋅不溶陽(yáng)極材料。鉛電極是廣泛用于硫酸及硫酸鹽介質(zhì)、中性介質(zhì)和鉻酸鹽介質(zhì)中的不溶性陽(yáng)極。當(dāng)鉛浸入硫酸等介質(zhì)后,表面迅速生成一層PbO2薄膜,在有電流存在的硫酸鋅溶液中,金屬鉛將發(fā)生如下系列反應(yīng):

熱力學(xué)上根據(jù)反應(yīng)平衡電勢(shì)可知,生成硫酸鉛的反應(yīng)(1)先發(fā)生,硫酸鉛是難溶化合物,生成后立即覆蓋在陽(yáng)極表面,由于它導(dǎo)電性差,使得陽(yáng)極電流集中到未被硫酸鉛覆蓋的部分,導(dǎo)致電流密度較高,使得反應(yīng)(3)開(kāi)始發(fā)生,生成導(dǎo)電性好的PbO2附著于陽(yáng)極表面,幾乎同時(shí)(2)反應(yīng)也發(fā)生,生成的二氧化鉛開(kāi)始沉積于硫酸鉛表面薄膜的孔隙中,逐漸在整個(gè)陽(yáng)極表面建立起PbO2保護(hù)層,形成鉛在溶液中的鈍化效應(yīng),之后的電化學(xué)反應(yīng)(4)在它的表面開(kāi)始進(jìn)行。但是鉛表面形成的PbO2膜不致密,疏松多孔,與鉛基體結(jié)合力也不強(qiáng),容易脫落進(jìn)入電解液中,使得析出鋅含鉛過(guò)高,影響電鋅品質(zhì),而且露出的新鮮陽(yáng)極表面再度發(fā)生(1)～(4)的反應(yīng),造成陽(yáng)極腐蝕加劇,縮短陽(yáng)極使用壽命,同時(shí)由于純鉛陽(yáng)極易發(fā)生彎曲蠕變,造成變形與陰極接觸,降低電流效率,使析出鋅單耗升高,自上世紀(jì)30年代始人們就開(kāi)始研究用鉛基合金陽(yáng)極代替純鉛陽(yáng)極。

1.2 鉛基二元合金陽(yáng)極

由于在機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性能上存在較大的不足,Tainton及Bey分別在1929年和1936年提出了Pb-Ag二元合金陽(yáng)極代替純鉛陽(yáng)極[2],之后出現(xiàn)了Pb-Ag、Pb-Ca、Pb-Sr等二元合金陽(yáng)極。其中Pb -Ag合金陽(yáng)極被廣泛應(yīng)用于鋅的電積工業(yè)生產(chǎn)中。由于銀在塔菲爾公式中的a值較小,氧氣在其上的析出過(guò)電位也小,所以選擇銀作為析氧反應(yīng)的催化劑,少量銀的加入便可以提高氧氣的析出速率,減少陽(yáng)極極化,其過(guò)電位可以降低200 mV以上,陽(yáng)極電位與含Ag量的關(guān)系如圖1所示。而且銀的加入使生成的PbO2膜致密,較耐腐蝕,含銀愈少的陽(yáng)極,其陽(yáng)極表面生成的氧化膜越薄,當(dāng)銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.1%以上時(shí),有使氧化膜增強(qiáng)的作用。其制造工藝簡(jiǎn)單,但在電解條件下,晶粒邊界會(huì)因腐蝕而剝落,影響電鋅質(zhì)量,加之容易變形,易與陰極板接觸導(dǎo)致電效下降,電耗上升,且含銀較高,造價(jià)較高。

圖1 陽(yáng)極電位與Pb-Ag合金中Ag含量的關(guān)系

蔣良興等[3]研究了電流密度對(duì)Pb-Ag陽(yáng)極的影響,結(jié)果表明:隨著電流密度升高,陽(yáng)極電位、腐蝕率和陽(yáng)極泥生成量也相應(yīng)增加,而陰極鋅中的Pb含量則減少,當(dāng)電流密度從550 A/m2降到200 A/m2時(shí),陽(yáng)極在ZnSO4溶液中的穩(wěn)定電位和腐蝕率分別減少64 mV和40%。此外,在較低的電流密度下,陽(yáng)極電位更容易穩(wěn)定,陽(yáng)極表面生成的鈍化膜更加致密并與基體結(jié)合牢固,極大地降低了陽(yáng)極腐蝕率。

據(jù)報(bào)道[4],WalkerJ K等研究了RuO2鉛基陽(yáng)極,這種陽(yáng)極是將涂覆有RuO2的海綿鈦顆粒嵌壓入到鉛基合金基體中制成的,兼具Pb合金陽(yáng)極和DSA的優(yōu)點(diǎn),其特點(diǎn)是具有較低的析氧過(guò)電位,從而降低鋅電積單耗;C.Le Pape-rerolle等人研究了表面沉積了IrOx的鉛基陽(yáng)極,結(jié)果表明:在550 A/m2的電流密度下,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間恒電流極化測(cè)試,該陽(yáng)極用于鋅電積時(shí)具有良好的電催化活性,在測(cè)試初始階段,陽(yáng)極電位比Pb-Ag陽(yáng)極低450 mV左右,陽(yáng)極電位隨時(shí)間呈上升趨勢(shì),8 d后陽(yáng)極電位仍比后者低100 mV以上,原因可能是IrOx膜層的緩慢溶解所致。

鉛基涂層陽(yáng)極雖具有很好的電催化活性,但制備成本較高,使用壽命過(guò)短,且回收困難,未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 鉛基多元合金陽(yáng)極

為了克服Pb-Ag合金陽(yáng)極的缺點(diǎn),人們對(duì)鉛基多元合金進(jìn)行了研究,如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn、Pb-Sr-Sn、Pb-Ca-Sn等三元鉛基合金陽(yáng)極,Pb-Ca-Sr-Ag、Pb-Ca-Ce-Ag等四元鉛基合金陽(yáng)極。其中以Pb-Ca-Sr-Ag四元合金陽(yáng)極應(yīng)用較廣,與二元Pb-Ag合金陽(yáng)極相比,具有強(qiáng)度高,使用壽命長(zhǎng)、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)[5]。合金配伍為Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的陽(yáng)極[6],使用時(shí)表面形成的PbO2及MnO2膜較致密,使析出鋅含鉛較低、降低陽(yáng)極電勢(shì)從而降低析出鋅單耗,而且含Ag量較低,可以節(jié)約大量的銀,陽(yáng)極板的成本可以降低2 000元/塊,但研究表明,在電流密度為50 mA/cm2時(shí),Pb-1%Ag的合金陽(yáng)極的穩(wěn)定電極電位比Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的低40 mV,腐蝕速率低47 mg/m2·h;而且Pb-1%Ag陽(yáng)極電解后表面結(jié)構(gòu)致密,與基體結(jié)合緊密,而四元陽(yáng)極電解后表層呈疏松鱗片狀,易于剝落,所以其工業(yè)應(yīng)用還有待于進(jìn)一步研究。

德國(guó)魯爾鋅有限公司于1978年開(kāi)始研制新型的合金陽(yáng)極,研究發(fā)現(xiàn)Pb-Ag-Ca合金或Pb-Ag -Sr合金性能優(yōu)異,其中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降到0.25%,但Ca、Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須分別為0.05%～0.1%和0.05%～0.25%,這種陽(yáng)極材料的腐蝕率可降低30%,導(dǎo)電率提高9%以上,陽(yáng)極壽命估計(jì)可達(dá)5 a,但近年來(lái)的研究成果與之有較大差異[7]。

衷水平等[8]對(duì)三元陽(yáng)極Pb-0.8%Ag-(0%～5.0%)Bi與Pb-0.8%Ag二元陽(yáng)極進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明:陽(yáng)極過(guò)電位隨著合金中Bi含量的提高而降低,過(guò)電位低40～80 mV,用LSV法檢測(cè)陽(yáng)極表面氧化膜的形成過(guò)程,并用XRD和SEM技術(shù)分析了膜的成分和形貌,發(fā)現(xiàn)兩種陽(yáng)極的表面氧化膜都主要由α～PbO2和β～PbO2組成,但具有不同的結(jié)構(gòu),三元陽(yáng)極的表面膜結(jié)構(gòu)更加規(guī)則細(xì)致,呈疏松碎片狀結(jié)構(gòu),但與基體結(jié)合不緊密。

劉漫博等[9]通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)指出多元合金陽(yáng)極電解槽比鉛銀二元合金陽(yáng)極電解槽的析出鋅產(chǎn)量每天平均少3%～4%,每生產(chǎn)1 t鋅平均降低215 kWh電耗,但多元合金陽(yáng)極使用壽命偏短,8個(gè)月報(bào)廢41%,而鉛銀二元合金陽(yáng)極8個(gè)月僅報(bào)廢1.5%;另外多元合金陽(yáng)極表面結(jié)殼情況較嚴(yán)重,陽(yáng)極泥呈片狀,較難清理,而鉛銀合金陽(yáng)極產(chǎn)生陽(yáng)極泥均勻疏松易清理;且多元合金陽(yáng)極報(bào)廢再循環(huán)制板時(shí),回收率較低。

劉良紳[10]、楊光棣[11]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的電化學(xué)行為和機(jī)械性能,研究結(jié)果表明Ca的添加有助于提高陽(yáng)極的耐腐蝕性能和力學(xué)性能,降低陽(yáng)極析氧電位和Ag含量。

Petrova M[12]、Umetsu[13]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的性能,其結(jié)果表明在Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.3%的情況下,Ca作為硬化劑加入,以彌補(bǔ)常規(guī)Pb -Ag陽(yáng)極與新型陽(yáng)極之間Ag的差異,但加入Ca增強(qiáng)了機(jī)械性能,卻并沒(méi)有起到電化學(xué)催化作用,還降低了陽(yáng)極的抗腐蝕性,而且陽(yáng)極使用一段時(shí)間后其表面陽(yáng)極泥結(jié)殼堅(jiān)硬,不易去除而導(dǎo)致槽電壓上升,且陽(yáng)極回收時(shí)Ag、Ca損失大等,這些限制了該類陽(yáng)極的大規(guī)模應(yīng)用。

李鑫[14]在Pb-Ca-Sr-0.27%Ag合金中添加O.03%RE,研究稀土在鉛基合金中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)稀土元素的加入可使陽(yáng)極析氧過(guò)電位降低約90 mV,用該合金作鋅電積陽(yáng)極板,可降低鋅電積的槽電壓,最終降低鋅電積生產(chǎn)成本。Ag是通過(guò)其本身對(duì)析氧反應(yīng)的電催化作用來(lái)降低陽(yáng)極電位的,而RE主要通過(guò)降低膜層阻抗以及增大膜層孔率來(lái)達(dá)到降低陽(yáng)極電位的目的。

2 制造方法

2.1 鑄造陽(yáng)極

鑄造陽(yáng)極即直接用合金鉛液澆鑄成型的澆鑄板。一般的二元陽(yáng)極板都是采用整體澆鑄的方法,把鉛和銀配料熔化后注入模子內(nèi)成型。有些廠家也采用這種方法生產(chǎn)四元陽(yáng)極板,但是使用后發(fā)現(xiàn)它有許多缺點(diǎn),主要是極板表面凹坑較多,極板切面蜂窩狀空洞較多,影響使用壽命和產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 壓延陽(yáng)極

壓延陽(yáng)極的制造工藝是先澆鑄成一定大小的板坯,用軋機(jī)軋制而成的冷軋板,再與包鉛的銅棒焊接而成。壓延陽(yáng)極極板切面蜂窩狀空洞較少,且強(qiáng)度較高,不易變形,在四元陽(yáng)極中因含銀低,比較成功地加入Ca和Sr取代部分銀能促使陽(yáng)極表面由疏松的α-PbO2轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿摩?PbO2,降低氧的析出超電壓,但生產(chǎn)壓延四元陽(yáng)極的工藝流程比較長(zhǎng),各個(gè)環(huán)節(jié)控制參數(shù)要求比較準(zhǔn)確,否則生產(chǎn)出來(lái)的陽(yáng)極板質(zhì)量難滿足鋅電積的工藝要求,主要表現(xiàn)是電鋅產(chǎn)品質(zhì)量差、陽(yáng)極使用壽命短等方面。由于壓延四元陽(yáng)極的含銀與傳統(tǒng)的二元板相比較低,要求電積廢液中含Cl-要盡量低些。Cl-容易使陽(yáng)極保護(hù)膜受到損傷,電積液含鉛離子增加,陰極析出鋅質(zhì)量下降。但壓延陽(yáng)極使用過(guò)程中陽(yáng)極泥一般是片狀的,而二元陽(yáng)極生成的陽(yáng)極泥一般是泥漿狀的,所以壓延極板電積掏槽作業(yè)不宜采用真空吸濾法,而通常的橫電掏槽法又給掏槽效率帶來(lái)影響。

陜西鋅業(yè)公司商洛煉鋅廠李世祿[15]等通過(guò)對(duì)不同工藝設(shè)備生產(chǎn)的Pb-Ag二元合金陽(yáng)極板進(jìn)行觀察、取樣分析、稱重和物相分析等,發(fā)現(xiàn)反射爐-澆鑄板所產(chǎn)極板使用壽命僅為4～5個(gè)月,且槽電壓高,析出鋅產(chǎn)量低;電阻爐-單板軋機(jī)法所產(chǎn)極板使用壽命為6～8個(gè)月,主要從邊沿腐蝕穿孔或從薄處腐蝕穿孔;中頻感應(yīng)電爐-多板軋機(jī)法所產(chǎn)極板使用壽命為18～20個(gè)月,板面均勻腐蝕變薄,槽電壓低,析出鋅產(chǎn)量高。

3 結(jié) 語(yǔ)

鉛基陽(yáng)極因其在酸性溶液中的高耐蝕性、良好的導(dǎo)電性,在鋅電積作業(yè)中占據(jù)重要地位。而如何優(yōu)化合金配伍,降低含銀量,強(qiáng)化其機(jī)械強(qiáng)度,提高使用壽命,進(jìn)而降低生產(chǎn)制造成本,已成為目前的研究應(yīng)用趨勢(shì)。

1.降低陽(yáng)極成本關(guān)鍵在于降低陽(yáng)極中Ag的含量,而二元陽(yáng)極含Ag適宜配伍為0.75%～1.2%,低于0.75%時(shí)陽(yáng)極電位將顯著升高,使析出鋅單耗上升。

2.若加入Ca、Sr、RE等變質(zhì)劑在鉛基合金中,可有效降低Ag含量,一般可降A(chǔ)g至0.3%(甚至更低),其導(dǎo)電性、機(jī)械性能更加優(yōu)異,但耐蝕性降低。

3.壓延陽(yáng)極因其良好的物規(guī)質(zhì)量和高機(jī)械強(qiáng)度正逐步取代鑄造法陽(yáng)極,但壓延陽(yáng)極易起殼,陽(yáng)極泥多呈片狀,對(duì)真空吸濾法掏槽提出挑戰(zhàn)。

[1] Gurmen S,Emre M.A laboratory-scale investigation of alka line zinc electrowinning[J].Minerals Engineering,2003,16:559.

[2] 李松瑞.鉛及鉛合金[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)出版社,1998.

[3] 蔣良興,衷水平,賴延清,等.電流密度對(duì)鋅電積用Pb-Ag平板陽(yáng)極電化學(xué)行為的影響[J],物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,(9):2 369 -2 374.

[4] 衷水平,賴延清,蔣良興,等.鋅電積新型陽(yáng)極與電積新工藝研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2008,(2):86-89.

[5] 彭榮秋.鉛鋅冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2003.

[6] 衷水平,賴延清,蔣良興,等.鋅電積用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金陽(yáng)極的陽(yáng)極極化行為[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,(7): 1 342-1 346.

[7] 康斌.鋅電積陽(yáng)極板材的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J].四川冶金,2008, (4):14-19.

[8] 衷水平,賴延清,蔣良興,等.鋅電積用Pb-Ag-Bi陽(yáng)極的電化學(xué)行為[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2008,6(1):289-292.

[9] 劉漫博,朱軍,陳超.多元合金陽(yáng)極在鋅電積生產(chǎn)中的對(duì)比試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2007,12(4):215-217.

[10]劉良紳,柳松,劉建中,等.Pb-Ag-Ca三元合金機(jī)械性能研究[J].礦冶工程,1995,15(4):61-64.

[11]楊光棣,林蓉.低銀鉛鈣合金陽(yáng)極在鋅電解工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)有色冶金,1992,21(2):20-24.

[12]Petrova M,Noncheva Z,Dobrev T,etal.Investigation of the process of obtaining plastic treatment and electrochemical behavior of lead alloys in their capacity as anodes during the electroextraction of zinc I.Behaviour of Pb-Ag,Pb-Ca and Pb-Ag-Ca alloys [J].Hydrometallurgy,1996,40(3):293-318.

[13]Umetsu,Y oshiaki,Nozaka,etal.Anodic behavior of Pb-Ag-Ca tertiary alloys in sulfuric acid solution[J].Joumal of the Mining and Material Processing Institute of Japan,1989,105(3):249-254.

[14]李鑫,王濤,魏緒鈞,等.稀土在鉛基合金中的應(yīng)用[J].有色金屬,2003,55(2):15-17.

[15]李世祿,王正民,姚遠(yuǎn).鉛銀陽(yáng)極板的生產(chǎn)實(shí)踐[J].中國(guó)有色冶金,2010,4(2):26-28.

Abstract:This paper described the study status of lead-based alloy anodes for zinc electrowinning from the alloy and method of manufacture,and the prospect of inert anode material for zinc electrowinning by comparing.The key to lower the anodes production costs is to reduce the silver content and develop multi-alloy rolled anode plate.

Key words:zinc electrowinning;lead-based alloy anodes;rolling

Study Status and Development of Lead-based Alloy Anodes for Zinc Electrowinning

HUANG Yu-yong
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF803.2+7

A

1003-5540(2012)05-0037-03

2012-07-19

黃玉永(1982-),男,工程師,在讀研究生,主要從事產(chǎn)品工藝技術(shù)管理工作。