李 颯 高耀斌 歐陽應(yīng)根

1（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

2（中核四O四有限公司 蘭州 732850）

核電作為一種新型、安全、清潔的能源，越來越受重視[1,2]。國際能源委員會在2000年指出穩(wěn)定發(fā)展核電是解決能源問題的重要舉措。全世界核電每年產(chǎn)生卸堆乏燃料~11000 tHM。目前國際上有兩種較成熟的燃料循環(huán)方式：一次通過和后處理燃料循環(huán)。前者將乏燃料作為廢物直接進(jìn)行地質(zhì)處置，乏燃料中的放射性核素對環(huán)境存在較大威脅；后者通過后處理將乏燃料中的U和Pu提取出來再循環(huán)，充分利用鈾資源，降低廢物放射性。乏燃料工業(yè)化后處理普遍采用Purex流程[3]。在此流程中，鈾/钚分離及钚純化過程中需用還原劑將有機(jī)相中Pu(IV)還原為不易被TBP萃取的Pu(III)，反萃進(jìn)入水相，而鈾仍保留在有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)鈾/钚分離。傳統(tǒng)還原劑，如早期使用的氨基磺酸亞鐵、硝酸亞鐵等，引入的鐵離子最終會全部進(jìn)入高放廢液，使高放廢液中的鹽份增加，限制了其濃縮倍數(shù)，導(dǎo)致高放廢液的體積增加。應(yīng)用無鹽試劑，因不引入無機(jī)離子，在反應(yīng)過程中大部分變?yōu)闅怏w，可提高高放廢液的濃縮倍數(shù)，從而減小后處理高放廢物體積。

無鹽試劑指加入反應(yīng)體系完成相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)后，不會在反應(yīng)體系殘留不易分離和不易破壞的鹽類的化學(xué)試劑。無鹽試劑應(yīng)用于流程中應(yīng)具備以下特點(diǎn)：(1) 能在硝酸體系中穩(wěn)定存在，并能清掃反應(yīng)系統(tǒng)中HNO2；(2) 反應(yīng)動力學(xué)滿足工藝要求，能較快還原 Pu(IV)到 Pu(III)；(3) 其與 Pu(IV)的反應(yīng)不受Tc等裂片元素的影響；(4) 自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且輻照穩(wěn)定性好；(5) 氧化還原產(chǎn)物不給工藝增加負(fù)擔(dān)。無鹽試劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類。無機(jī)無鹽試劑主要是 U(IV)，它在反應(yīng)后為易從體系中分離而不在廢液中殘留鹽類。有機(jī)無鹽試劑在完成目標(biāo)反應(yīng)后殘留在廢液中的剩余部分可被氧化產(chǎn)物為氣體、水等產(chǎn)物，不增加反應(yīng)體系中鹽類含量。有機(jī)無鹽試劑只含C, H, O, N有機(jī)化合物，研究的有機(jī)無鹽試劑主要有羥胺及其衍生物、醛類、肼類、脲及衍生物、羥肟酸等[4,5]。

無鹽試劑主要用于鈾钚分離和钚純化濃縮過程作為還原反萃劑。這要求無鹽試劑除有較好的化學(xué)穩(wěn)定性外，特別關(guān)注其在反萃钚過程中的熱力學(xué)與動力學(xué)及在強(qiáng)輻照場中的輻照穩(wěn)定性，剩余試劑的氧化產(chǎn)物種類與形態(tài)、氧化產(chǎn)物對后續(xù)工藝過程的影響等問題。無鹽試劑在反萃钚過程中的熱力學(xué)性能是其應(yīng)用的基礎(chǔ)，而其動力學(xué)性能則是能否應(yīng)用的關(guān)鍵。研究影響無鹽試劑動力學(xué)的因素，闡明無鹽試劑的應(yīng)用條件和范圍是熱力學(xué)滿足應(yīng)用要求的無鹽試劑研究的重要方面。本文總結(jié)了目前幾種主要無鹽試劑的動力學(xué)數(shù)據(jù)，并基于其動力學(xué)性能評價了部分無鹽試劑的應(yīng)用前景。

1 鈾/钚分離中應(yīng)用的無鹽試劑

1.1 U(IV)-

早期生產(chǎn)堆乏燃料后處理中長期使用的钚還原劑氨基磺酸亞鐵有一些缺點(diǎn)，引入大量鐵離子使廢液鹽分增大而不利于廢液濃縮處理，其被亞硝酸氧化成的硫酸根離子不僅加劇設(shè)備腐蝕，同時還對高放廢液的玻璃固化造成負(fù)面影響。后來開始用 U(IV)作為 Pu(IV)還原劑，四價鈾是非常強(qiáng)的還原劑，U(IV)可克服以上缺點(diǎn)，有利于工藝過程“無鹽化”，現(xiàn)代流程中多用 U(IV)作為還原劑。早期有很多學(xué)者開展Purex流程中四價鈾作為四價钚的還原劑的研究，多在研究鈾的氧化及在硝酸中的穩(wěn)定性等。

早期研究發(fā)現(xiàn)U(IV)還原Pu(IV)的速度與U(IV)濃度的一次方成正比，與酸度的平方成反比。費(fèi)洪澄等[6]開展了 HNO3溶液中 U(IV)還原微量 Pu(IV)的動力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)中濃度在 2×10?6?1×10?5mol/L范圍內(nèi)，結(jié)果表明，U(IV)還原Pu(IV)的速率隨U(IV)濃度增加而加快，隨酸度增加而減慢；硝酸根濃度對反應(yīng)速率影響較小，其濃度增加還原速率略有降低，得到動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

20oC 時，k0￠=220 mol0.63·L?0.63·min?1。用 k0￠求出的表觀活化能 Ea￠=(78.2±2.9)×103J/mol。

U(IV)作為四價钚的還原劑應(yīng)用于 Purex流程中要采用肼等支撐還原劑快速清除體系中亞硝酸。其優(yōu)點(diǎn)是不引入鐵、SO4?等雜質(zhì)，钚的還原反應(yīng)完全，反應(yīng)速率快。但其作為還原劑所需量較大，U(IV)在空氣中不夠穩(wěn)定，易被空氣或氧氣氧化，且其被HNO2氧化的速度也很快，應(yīng)用U(IV)作為還原劑的關(guān)鍵是要減少或破壞系統(tǒng)中的亞硝酸，保持 U(IV)的穩(wěn)定性，所以通常需加入支持還原劑。

1.2 羥胺及衍生物

1.2.1 羥胺

羥胺(HAN)結(jié)構(gòu)式為 HO?NH2，有較強(qiáng)的還原性，其分子結(jié)構(gòu)簡單，氧化產(chǎn)物為N2、N2O和H2O，不會增加廢物量，在 Purex流程中受廣泛關(guān)注。Barney[7]研究其還原反應(yīng)，得出動力學(xué)方程：

式中，K￠是反應(yīng)系數(shù)，Kd是Pu(NO3)+3的解離常數(shù)，30oC 時，K￠=0.029±0.008 M5·s?1，Kd=0.33±0.15 M。看到動力學(xué)方程與酸度成負(fù)4的指數(shù)關(guān)系，反應(yīng)受酸度影響強(qiáng)烈。研究發(fā)現(xiàn)，隨硝酸濃度提高，HAN還原 Pu(IV)的速率明顯下降[8?10]。Barney[11,12]研究了在HNO3溶液中羥胺還原Pu(IV)的反應(yīng)，結(jié)果表明，隨初始钚濃度和羥胺濃度的不同，反應(yīng)的化學(xué)劑量比(钚與羥胺的摩爾比)在1.3?1.6之間。兩個主要氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物為氮和氮氧化物：

得出初始反應(yīng)速率方程：

式中，k1=7.04±1.14 mol?1·s?1，k2=48.2±9.1 s?1，k3=2.14±0.49，溫度為 25oC。另外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入Pu(Ⅲ)可明顯使反應(yīng)速率大大減小，這可能是由于羥胺的氧化中間產(chǎn)物(可能是NH2O)將Pu(Ⅲ)氧化，并給出了反應(yīng)機(jī)理，基本與初始反應(yīng)速率方程一致。

1.2.2 羥胺衍生物

羥胺的衍生物即結(jié)構(gòu)式中的氫被其他基團(tuán)取代，其中 N,N-二甲基羥胺(DMHAN)是一種羥胺衍生物，有研究表明其有良好的還原能力，氧化還原反應(yīng)速率較快，Koltunov等[13]研究了在高氯酸中DMHAN與Pu(IV)的反應(yīng)動力學(xué)，得到動力學(xué)方程：

此研究由于溫度和離子強(qiáng)度等因素的變化，反應(yīng)歷程會有所不同，以至于產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，此研究的反應(yīng)介質(zhì)是高氯酸，得到的動力學(xué)方程可能對研究Purex流程的硝酸體系中的反應(yīng)指導(dǎo)意義不大。基于此考察了硝酸介質(zhì)中，DMHAN與Pu(IV)的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，得到了全過程的動力學(xué)方程[14]：

14.5 oC 、 m = 4.0 mol/L 情 況 下 ， k=1000(mol/L)·s?1，并給出其包含自由基的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)機(jī)理推算二甲基羥胺與Pu(IV)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)劑量比為~1:1，二甲基羥胺作為還原劑其氧化產(chǎn)物為N2、N2O、CH4、甲醇和甲酸等。

張安運(yùn)等[15]開展了 N,N-二乙基羥胺(DEHAN)與 Pu(IV) 氧化還原反應(yīng)動力學(xué)研究，研究了硝酸濃度、Pu(IV) 濃度和DEHAN濃度對DEHAN還原Pu(IV)速率的影響。結(jié)果表明，在還原反應(yīng)初始階段，其還原速率表示為：

式中，k1=(5.93±0.84)×103(mol/L)0.27·min?1。

當(dāng)還原反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，由于Pu(IV)對反應(yīng)的抑制作用，其還原速率表示為：

式中，k2=44.2±10.2 (mol/L)0.82·min?1。

由溫度對還原反應(yīng)速率影響的結(jié)果求得熱力學(xué)函數(shù)△E=119 kJ/mol。此研究并未給出反應(yīng)機(jī)理，所以其化學(xué)反應(yīng)劑量比無法確定。

肖松濤等[16]為了解羥胺乙酸(HAAA)對 Pu(IV)的還原性能，取2.0 g/L钚溶液及其它溶液，用分光光度法研究了羥胺乙酸與Pu(IV)的還原動力學(xué)。從而得其動力學(xué)方程式為：

15.8 oC 時，k2=42.1±4.2 (mol/L)?0.13·s?1?；罨蹺a=(78.0±1.6) kJ/mol。研究了 HAAA濃度、H+濃度、離子強(qiáng)度、Fe3+濃度和UO2+2濃度對HAAA與Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，增加 HAAA和Fe3+濃度，降低 H+濃度和離子強(qiáng)度，Pu(IV)還原速度增加；UO2+2濃度對Pu(IV)還原速度基本無影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，羥胺乙酸能快速還原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，HAAA在鈾、钚分離中有良好的應(yīng)用前景。但其氧化產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理并沒有相關(guān)研究，其生產(chǎn)成本問題也未加以考慮，所以將其應(yīng)用于工藝中還需大量工作。

1.3 醛類

醛類衍生物研究較多的是正丁醛和異丁醛。文獻(xiàn)[17]報道了異丁醛(IBD)還原 Pu(IV)的動力學(xué)研究，通過考察Pu(IV)濃度、異丁醛和硝酸濃度等對Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響，確定了反應(yīng)的動力學(xué)速率方程：

18oC時，反應(yīng)的速率常數(shù)的平均值k0￠ = 4.28×10?4mol?1·dm3·min?1，反應(yīng)活化能 Ea=51.7 kJ·mol?1。實(shí)驗(yàn)對還原反應(yīng)的機(jī)理推測如下：

本研究對還原劑的產(chǎn)物未測定。異丁醛的氧化電位為0.89 V，而E(Pu(IV))/Pu(III)=0.92 V。二者電位僅差0.03 V，有可能對Pu(IV)還原不完全，此外，正丁醛、異丁醛均可還原Np(VI)至Np(V)，所以醛類物質(zhì)一般用于镎的價態(tài)轉(zhuǎn)換。

1.4 肼類

Purex流程的鈾/钚分離過程和钚的凈化濃縮循環(huán)中，HNO2會把已被還原到三價的钚再氧化成四價，故HNO2在Purex流程中的存在情況影響整個流程中钚的價態(tài)控制和走向，進(jìn)而影響鈾/钚分離效果和钚的凈化、濃縮及收率。所以需在Purex流程中加入HNO2清掃劑，已研究的肼及衍生物在Purex流程中通常作為支持還原劑，如用二甲基羥胺還原四價钚時加入單甲基肼作為支持還原劑消除亞硝酸的干擾。也有相關(guān)文獻(xiàn)研究肼的衍生物還原钚的性能，研究其應(yīng)用的可能性。Koltunov等[18]研究羥乙基肼(HOC2H4N2H4+)對 Pu(IV)的還原動力學(xué)，在 1 mol/L HNO3溶液中，研究還原劑濃度、溫度及在HNO3和 NaNO3混合離子強(qiáng)度m=2時的 H+濃度影響。給出四種價態(tài)钚的典型動力學(xué)曲線，得到不同價態(tài)钚的大概反應(yīng)方程式，并進(jìn)一步得到Pu(IV)的反應(yīng)動力學(xué)方程式：

研究認(rèn)為，在HNO3溶液中羥乙基肼還原六價钚有一系列的中間步驟，最后反應(yīng)產(chǎn)物是三價钚。(2) Pu(V)+ HOC2H4N2H4+→Pu(IV)+·；(3) Pu(V)+Pu(Ⅲ)→2Pu(IV)；(4) Pu(IV)+ HOC2H4N2H4+→Pu(Ⅲ)+·。

此反應(yīng)機(jī)理涉及中間價態(tài)物質(zhì)較復(fù)雜，肼類物質(zhì)用于鈾中除钚的研究也較少，通常肼類常作為支持還原劑。

1.5 脲類

脲的衍生物可快速還原Pu(IV)，便于破壞，破壞后不留殘渣。羥基脲既有還原作用又有絡(luò)合作用。朱兆武等[19]研究了在30%TBP/煤油和HNO3水溶液混合相中羥基脲(HU)還原Pu(IV)的動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)在不同HNO3濃度和HU濃度下，測定钚分配比隨時間的變化，研究表明，HU可快速還原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，混合相中的還原速率方程表示為：

實(shí)驗(yàn)還以HU作Pu(IV)的還原劑，用離心試管模擬了Purex流程1B槽中的鈾/钚分離，進(jìn)行了16級逆流串級實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中，鈾中去钚的分離系數(shù)達(dá)5.4×104，钚中去鈾的分離系數(shù)為 1.8×105，每千克鈾產(chǎn)品中的钚含量為11 mg。

氨基羥基脲可快速還原Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，肖松濤等[20]開展了氨基羥基脲與 Pu(IV)的還原動力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)中钚的濃度為2 g/L，為常量钚，研究了氨基羥基脲濃度、H+濃度、硝酸根濃度、Fe3+濃度和濃度對氨基羥基脲與 Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響，得到動力學(xué)方程式為：

其中，22.1oC 時，k=11.8±1.1 (mol/L)?0.046·s?1，活化能為71.0±1.0 (kJ/mol)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加氨基羥基脲濃度，降低H+的濃度和硝酸根濃度，Pu(IV)還原速度增加；濃度和Fe3+濃度對Pu(IV)還原速度基本無影響。氨基羥基脲同時又能和亞硝酸反應(yīng)，用于流程中還原四價钚不需加入支持還原劑，所以其有應(yīng)用于流程的可能性。

1.6 羥肟酸類

此類試劑較實(shí)用的僅為甲異羥肟酸(FHA)和乙異羥肟酸(AHA)[21]，常溫下FHA還原钚的速度慢，作為絡(luò)合劑，穩(wěn)定性不夠。UREX流程中，AHA試劑用于钚萃取的相關(guān)研究開展的較多。AHA作為一種絡(luò)合還原試劑對镎、钚的絡(luò)合還原反萃作用較好，其應(yīng)用于后處理流程有很好的應(yīng)用前景。

Butler等[22]研究了水溶液中AHA與钚的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)用分光度計觀察AHA與Pu(IV)和Pu(VI)的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，AHA還原Pu(VI)的反應(yīng)，中間連續(xù)有 Pu(V)和 Pu(IV)形成，最終生成 Pu(Ⅲ)。Pu(IV)還原為 Pu(Ⅲ)的反應(yīng)很快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AHA 對于Pu(IV)和Pu(VI)是絡(luò)合劑和還原劑。Pu(IV)-AHA的穩(wěn)定常數(shù)可通過計算得出，但文獻(xiàn)未給出具體數(shù)據(jù)。

AHA用于萃取還原反萃钚的過程中其副產(chǎn)物乙酸的去除仍需進(jìn)一步研究，Jessica等[23]研究UREX+流程中AHA副產(chǎn)物乙酸的去除，研究發(fā)現(xiàn)，用1.5 mol/L TBP-十二烷對乙酸有相對硝酸較高的分離系數(shù)，但流程中應(yīng)用在哪一階段及相比等問題尚需研究。AHA對钚有較好的絡(luò)合作用，選擇性好，其應(yīng)用于流程中鈾钚分離無需加入支持還原劑，熱力學(xué)上有良好的應(yīng)用前景，但其動力學(xué)尚無數(shù)據(jù)，其氧化產(chǎn)物乙酸的處理問題仍需研究。

以上試劑在熱力學(xué)上均有作為鈾/钚分離過程中四價钚還原劑的可能性，通過動力學(xué)對比其反應(yīng)速率，觀察酸度和試劑濃度對反應(yīng)的影響及試劑的應(yīng)用范圍，以上試劑大部分輻照穩(wěn)定性較好，符合無鹽試劑的基本特征。部分試劑輻照穩(wěn)定性研究尚未進(jìn)行，這也是今后不斷完善工作的方向。

表1是近年來無鹽試劑與钚的還原反應(yīng)動力學(xué)的一些數(shù)據(jù)匯總。

通過表1數(shù)據(jù)看出，羥胺還原四價钚的反應(yīng)速率常數(shù)較小，適當(dāng)提高溫度可使羥胺還原四價钚的反應(yīng)速率加快。酸度不僅影響反應(yīng)速率，也會影響鈾在钚萃過程中的收率和走向，從而影響鈾/钚分離系數(shù)，所以H+的反應(yīng)級數(shù)越正，反應(yīng)受酸度影響越小。羥胺及衍生物對酸的反應(yīng)級數(shù)~?2，反應(yīng)受酸度影響較大，所以一般羥胺適合在較低酸度情況下使用。對H+濃度反應(yīng)級數(shù)最大的為硝酸羥胺為?4，最小的氨基羥基脲為?0.43，所以氨基羥基脲用于還原四價钚時，對酸度的敏感性較低，可適應(yīng)較寬的酸度范圍。以上反應(yīng)速率方程對試劑的反應(yīng)級數(shù)最大的硝酸羥胺為2，氨基羥基脲的反應(yīng)級數(shù)為1.06，試劑濃度越小其濃度變化對反應(yīng)的影響也就越小。

表1 無鹽試劑與Pu(IV)還原動力學(xué)Table 1 The kinetics of reactions of Pu(IV) with salt-free reagents.

2 結(jié)語

本文對無鹽還原劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，羥胺及其衍生物作為钚的還原劑通常需加熱，還原常量钚速率較快，但對鈾中低濃钚的凈化系數(shù)低；醛類通常用于镎的價態(tài)轉(zhuǎn)化；肼類一般作為支持還原劑用于消除體系中的亞硝酸；脲的衍生物氨基羥基脲和氧肟酸類物質(zhì)乙異羥肟酸作為新型絡(luò)合還原劑，對四價钚有深度還原能力，用于流程中無需加入支持還原劑，熱力學(xué)上有應(yīng)用于Purex流程中絡(luò)合還原四價钚的可能性。但需開展進(jìn)一步研究加以驗(yàn)證，包括開展動力學(xué)研究、輻照穩(wěn)定性及氧化還原產(chǎn)物對工藝流程的影響等。

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