陳鴻偉， 索新良， 陳 龍， 于偉峰， 黃雪麗

（華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003）

我國(guó)是以煤炭為主要燃料和原料的國(guó)家，煤炭消耗在全國(guó)能源總消耗中所占的比例約為72%，充分體現(xiàn)了我國(guó)能源以煤為主的特點(diǎn)［1］．隨著煤炭資源的日益減少，發(fā)展高效潔凈的煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義．煤氣化技術(shù)是潔凈煤技術(shù)之一，但傳統(tǒng)煤氣化工藝的氣化溫度一般超過(guò)1 000℃［2］，生成氣凈化困難，能耗大，對(duì)設(shè)備要求高［3－4］，因此促進(jìn)了具有催化作用、適合中低溫條件下的煤氣化技術(shù)研究．Yasuo等［5］的研究表明，CaCO3在700℃時(shí)可使低等級(jí)煤的反應(yīng)活性提高40～60倍．朱廷鈺等［6］的研究發(fā)現(xiàn)，加入CaO后，煤裂解的活化能下降34．5%，起始裂解溫度下降約60K．

然而，單組分化合物對(duì)煤的催化氣化影響有限，要尋找性能更佳的催化劑，復(fù)合物的催化研究具有重要意義．CaO作為一種催化劑，它的儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、價(jià)格低廉，而Fe（NO3）3是鋼鐵行業(yè)和氧化鈦制造行業(yè)酸廢棄物的成分之一，充分利用Fe（NO3）3并使其變廢為寶對(duì)治理Fe（NO3）3可以起到很好的效果．本文的實(shí)驗(yàn)煤樣為陜北錦界煤，通過(guò)添加不同比例的分析純CaO和Fe（NO3）3·9H2O，分別對(duì)單組分化合物和復(fù)合化合物進(jìn)行催化氣化實(shí)驗(yàn)，探尋不同化合物的催化效果，確定分析純的最佳添加量；以均相模型作為動(dòng)力學(xué)模型，求解相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)．催化劑的添加方法是以浸漬法直接將分析純CaO和Fe（NO3）3添加到未經(jīng)酸洗脫灰處理的原煤中，恒溫箱干燥3h后再在搭建的固定床上制取煤焦．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)煤樣及裝置

實(shí)驗(yàn)所用原煤為篩分后的陜北錦界煤，煤質(zhì)分析如表1所示，圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖．

表1 錦界煤的煤質(zhì)分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of Jinjie coal%

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

煤焦的制備和CO2氣化實(shí)驗(yàn)都在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行．在制焦和氣化過(guò)程中，N2和CO2分別由N2鋼瓶和CO2鋼瓶減壓后提供，純度均大于99．9%．在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度由熱電偶和溫度控制儀聯(lián)合控制．制焦時(shí)，煤樣均勻地平鋪在石英舟上，在N2氣氛保護(hù)下，將煤樣緩慢送入固定床中部恒溫區(qū)，以一定的升溫速率升至指定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)．氣化時(shí)，煤焦均勻地平鋪在石英舟上，在N2氣氛保護(hù)下，將煤焦緩慢送入固定床中部恒溫區(qū)，升溫至氣化溫度后切換為CO2氣氛，恒溫一定時(shí)間后，再將氣氛切換為N2，并將石英舟拉出電加熱爐冷卻至室溫稱(chēng)重，依次循環(huán)往復(fù)直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束．

1．2 催化劑的添加和煤焦的制備

催化劑按金屬原子質(zhì)量與原煤質(zhì)量之比添加，以分析純CaO和Fe（NO3）3·9H2O作為催化劑的前驅(qū)物，采用浸漬法將催化劑前驅(qū)物放置于去離子水中，攪動(dòng)片刻以便催化劑前驅(qū)物盡可能多地溶于去離子水中，然后將稱(chēng)量好的原煤加入該去離子水中并用玻璃棒攪拌均勻．?dāng)嚢杵毯髮⒚簶臃胖糜跍囟葹?08℃恒溫箱內(nèi)恒溫3h．為了排除去離子水對(duì)原煤的影響，將一定量的原煤溶于去離子水中，攪拌均勻并在相同的條件下將此試樣烘干．在圖1的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行制焦的條件如下：壓力為常壓，保護(hù)氣N2的流量為400mL／min，平均升溫速率為103 K／min．制焦過(guò)程中溫度過(guò)低時(shí)，殘存未反應(yīng)的焦油會(huì)阻塞煤焦氣孔，阻礙氣化劑的傳遞，從而影響氣化效果［7］；制焦溫度較高會(huì)使碳微觀結(jié)構(gòu)排列有序化程度增加，活性較高的邊緣碳原子數(shù)量減少，而活性低的石墨平面層內(nèi)碳原子數(shù)量增加［8］．制焦時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)會(huì)增加煤焦結(jié)構(gòu)的有序度，使煤焦發(fā)生石墨化，煤焦中的微孔變得更為狹窄，在氣化過(guò)程中氣化劑可接觸的煤焦表面積減少，降低了煤焦的氣化活性［9］．綜上所述，在實(shí)驗(yàn)中取制焦終溫為800℃，終溫恒溫時(shí)間為8min．原煤制得的焦、浸漬后制得的焦、單獨(dú)添加3%Ca（CaO）和3%Fe（Fe（NO3）3）制得的焦分別用原煤焦、浸漬焦、3Ca－焦、3Fe－焦表示；添加2%Ca和1%Fe復(fù)合催化劑制得的焦用2Ca1Fe－焦表示，其他添加比例催化劑制得的焦的表示方法依此類(lèi)推．

氣化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，每一組工況至少進(jìn)行2次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來(lái)降低實(shí)驗(yàn)誤差，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了表示煤焦的氣化程度，定義煤焦的固定碳轉(zhuǎn)化率x為

式中：m0為初始煤焦的質(zhì)量；mt為氣化t min后煤焦的質(zhì)量；m∞為最終灰的質(zhì)量．

為了描述煤焦的氣化過(guò)程和氣化完全信息，引入平均氣化率（Rm）［10］，即碳轉(zhuǎn)化率與所需時(shí)間的比值來(lái)表征煤焦的氣化完全性能．根據(jù)焦炭的碳轉(zhuǎn)化率特性，轉(zhuǎn)化率在0～80%情況下氣化速率可認(rèn)為基本保持穩(wěn)定［7］，因此研究中選取碳轉(zhuǎn)化率為80%的平均氣化率來(lái)表征煤焦的氣化活性．

催化強(qiáng)度系數(shù)［5］δn表示催化劑對(duì)煤氣化進(jìn)程的促進(jìn)程度，定義為

式中：Rm－n為添加催化劑后的平均氣化率，其中n表示催化劑類(lèi)型；Rm－raw為原煤制得焦的平均氣化率．

為保證氣化反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段，首先確定合適的實(shí)驗(yàn)條件以消除氣化過(guò)程中內(nèi)、外擴(kuò)散因素的影響，因此對(duì)煤焦在850℃時(shí)進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定合適的實(shí)驗(yàn)條件．

固定煤焦質(zhì)量為0．2±0．005g，粒徑≤62μm，CO2流量分別為300mL／min、400mL／min和500 mL／min，進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同CO2流量下的煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化基本重合．固定CO2流量為400mL／min，粒徑≤62μm，分別選取煤焦質(zhì)量為0．15g、0．2g、0．3g和0．6g進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著煤焦質(zhì)量的減小，在相同時(shí)間下煤焦的轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)煤焦質(zhì)量為0．2g時(shí)，煤焦的轉(zhuǎn)化率曲線不再隨煤焦質(zhì)量的變化而變化；在煤焦質(zhì)量為0．2g，CO2流量為400mL／min時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒徑對(duì)煤焦轉(zhuǎn)化率的影響很小．綜上，確定實(shí)驗(yàn)中煤焦質(zhì)量為0．2g，粒徑≤62μm，CO2流量為400mL／min，此條件下的實(shí)驗(yàn)消除了氣化過(guò)程中內(nèi)、外擴(kuò)散阻力的影響．添加Fe（NO3）3的原煤在制焦過(guò)程中，F(xiàn)e（NO3）3會(huì)在溫度高于125℃時(shí)分解成穩(wěn)定的Fe2O3，質(zhì)量不再發(fā)生變化，從而消除了對(duì)氣化質(zhì)量的影響．

2．1 單組分催化劑催化實(shí)驗(yàn)

對(duì)于2種單組分催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在添加量為3%時(shí)均得到飽和狀態(tài)，氣化溫度為900℃時(shí)的催化效果如圖2所示．由圖2可見(jiàn)，去離子水浸漬處理后的氣化曲線與原煤焦的氣化曲線重合，說(shuō)明去離子水浸漬處理對(duì)煤焦的氣化沒(méi)有影響，因此可排除催化劑添加過(guò)程中去離子水的影響．添加3%Ca和3%Fe的煤焦均在45min內(nèi)使得煤焦轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%，原煤制得的焦則需要130min才能達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明在900℃氣化溫度下Ca和Fe的催化效果較為明顯．

圖2 900℃下單組分催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的催化效果Fig．2 Catalytic effects of single－component catalysts on gasification reaction at 900℃

2．2 復(fù)合催化劑催化實(shí)驗(yàn)

圖3表示900℃氣化溫度下復(fù)合催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的催化效果．表2表示不同煤焦的氣化時(shí)間和催化劑的催化強(qiáng)度系數(shù)．結(jié)合圖3和表2可以看出，在900℃氣化溫度下，與添加單組分煤焦的氣化活性相比，添加2%Ca、1%Fe的煤焦和添加1%Ca、2%Fe的煤焦氣化活性均有明顯提高，轉(zhuǎn)化率分別在29．2min和29．6min時(shí)達(dá)到95%，比原煤焦和添加單組分催化劑煤焦的時(shí)間分別縮短了約101 min和16min．由表2可知，對(duì)于單組分催化劑，添加3%Ca的煤焦催化強(qiáng)度提高幅度略高于添加3%Fe的煤焦；而對(duì)于復(fù)合催化劑，當(dāng)添加1%Ca、2%Fe時(shí)，催化強(qiáng)度最高，是單組分催化劑CaO的1．65倍．同時(shí)可以看出，CaO和Fe（NO3）3復(fù)合催化劑的最佳添加量為1%Ca、2%Fe．Fe系催化劑催化機(jī)理可用式（3）［7］表示．

圖3 900℃下復(fù)合催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的催化效果Fig．3 Catalytic effects of compound catalyst on gasification reaction at 900℃

式中：Cf為反應(yīng)活性位；MO為氧化狀態(tài)的無(wú)機(jī)鹽；M為還原狀態(tài)的無(wú)機(jī)鹽．

在氣化過(guò)程中，F(xiàn)e在還原性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài) M（α－Fe，F(xiàn)eO和Fe3O4）．復(fù)合催化劑的催化效果強(qiáng)于單組分催化劑的催化效果，可能是因?yàn)榧尤氲腃aO中Ca元素在催化煤焦－CO2氣化的同時(shí)促進(jìn)了式（3）中第一步Fe的還原，還原態(tài)的Fe具有流動(dòng)性，由第二步可知還原態(tài)Fe是催化煤焦－CO2氣化的主要活性成分［11］．

表2 900℃下不同煤焦的氣化時(shí)間和催化劑的催化強(qiáng)度系數(shù)Tab．2 Gasification time of different char and catalytic coefficient of different catalysts at 900℃

2．3 氣化溫度的影響

圖4 不同氣化溫度下煤焦的轉(zhuǎn)化率曲線Fig．4 Conversion rates of coal char at different gasification temperatures

表3 煤焦轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)不同比例復(fù)合催化劑對(duì)應(yīng)的氣化溫度Tab．3 Gasification temperature corresponding to compound catalyst of different addition proportions at 50%conversion rate of coal char ℃

圖4表示不同煤焦在不同氣化溫度下的轉(zhuǎn)化率曲線．由圖4可以看出，對(duì)于單組分催化劑，添加3%Ca和添加3%Fe的煤焦分別在780℃、810℃時(shí)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率的時(shí)間與原煤焦在900℃時(shí)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率的時(shí)間相等，添加3%Fe煤焦的氣化溫度降低程度小于添加3%Ca煤焦的氣化溫度降低程度．然而，添加1%Ca、2%Fe復(fù)合催化劑的煤焦在800℃氣化溫度下達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率的時(shí)間與原煤焦在900℃時(shí)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率的時(shí)間相等，氣化溫度降低程度介于單組分催化劑3%Ca和3%Fe之間，其他比例復(fù)合催化劑氣化溫度的降低程度見(jiàn)表3．由圖4和表3可以看出，復(fù)合催化劑氣化溫度降低程度均介于單組分催化劑之間，且Ca添加量多的復(fù)合催化劑氣化溫度的降低幅度相對(duì)較大．文獻(xiàn)［5］中以Fe（NO3）3作為催化劑進(jìn)行催化煤焦的氣化實(shí)驗(yàn)并對(duì)煤灰進(jìn)行XRD分析，研究發(fā)現(xiàn)少部分Fe元素以FeS形式存在，而FeS對(duì)煤焦沒(méi)有催化效果．部分Fe元素在催化煤焦氣化的過(guò)程中發(fā)生S中毒，且氣化溫度越低，中毒越嚴(yán)重．升高氣化溫度對(duì)Fe元素的中毒會(huì)起到明顯的抑制作用［7］．同時(shí)在催化劑與煤浸漬混合過(guò)程中，部分CaO和Fe（NO3）3反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?Ca（NO3）2，部分 CaO 溶于去離子水中后生成 Ca（OH）2．當(dāng) Ca（NO3）2和Ca（OH）2作為催化劑時(shí)，會(huì)在制焦過(guò)程中分解成穩(wěn)定的CaO，從而排除催化劑分解對(duì)煤焦氣化質(zhì)量的影響．文獻(xiàn)［5］中對(duì)焦樣進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)由Ca（NO3）2分 解 得 到 的 CaO 粒 徑 略 微 大 于 由Ca（OH）2分解得到的CaO粒徑，導(dǎo)致Ca（OH）2分解得到的CaO在煤焦中的分布均勻性較好，因而催化效果較明顯．圖5表示不同催化劑前驅(qū)物對(duì)煤焦氣化的影響．由圖5可知，在溫度為900℃的氣化過(guò)程中，與催化劑類(lèi)型相比，氣化溫度的影響占主導(dǎo)地位，2種催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的影響效果非常相近；但在780℃較低氣化溫度下，催化劑則起到主導(dǎo)作用，催化劑對(duì)煤焦氣化的影響效果較明顯，添加CaO的催化效果明顯優(yōu)于添加Ca（NO3）2的催化效果．綜上所述，Ca元素作為催化劑在對(duì)煤焦進(jìn)行催化氣化時(shí)，前驅(qū)物的不同會(huì)導(dǎo)致在制焦過(guò)程中Ca元素分布的均勻程度不同，分布越均勻催化效果越好，從而導(dǎo)致不同催化劑前驅(qū)物對(duì)煤焦的催化效果不同［5］．

圖5 不同催化劑前驅(qū)物對(duì)煤焦氣化的影響Fig．5 Effect of catalyst precursor on gasification of coal char

2．4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

煤焦與CO2的氣化反應(yīng)為不可逆的氣－固反應(yīng)．許多研究者采用簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型——均相模型，且這一模型的計(jì)算結(jié)果與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好．均相模型把煤焦顆粒看成是由均勻分布的小顆粒組成，氣化反應(yīng)在顆粒內(nèi)外表面同時(shí)發(fā)生［12］．其積分形式的表達(dá)式為

Arrhenius公式自然對(duì)數(shù)形式為

以均相模型為動(dòng)力學(xué)模型，在780℃、810℃、850℃、900℃氣化溫度下進(jìn)行計(jì)算，得到反應(yīng)速率常數(shù)k值及相關(guān)系數(shù)．根據(jù)不同溫度下的k值，代入式（5）進(jìn)行線性擬合得到圖6所示的直線（復(fù)合催化劑以1Ca2Fe－焦為例），并由直線的斜率和截距計(jì)算活化能E和指前因子A，結(jié)果如表4所示．

圖6 不同煤焦的擬合曲線Fig．6 Fitted curves of different coal char

表4 不同煤焦的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．4 Kinetic parameters of different coal char

由圖6和表4可以看出，不同煤焦的相關(guān)系數(shù)均大于0．99，活化能E值的范圍為80～250kJ／mol，指前因子的對(duì)數(shù)（lg A）值在7～30s－1之間［13］，說(shuō)明均相模型能很好地描述煤焦的氣化過(guò)程．同時(shí)對(duì)于添加單組分催化劑的煤焦，活化能與原煤焦相比變化甚微；對(duì)于添加復(fù)合催化劑的煤焦，氣化活化能出現(xiàn)不同程度增大，至少增加15．4%，最多增加39．5%，且在最佳添加量1%Ca、2%Fe時(shí)增加程度最小，可能是因?yàn)榧尤肓诉^(guò)多的催化劑，在催化煤焦氣化的同時(shí)，造成了煤焦氣孔的阻塞［14］，從而影響了煤焦的氣化活性．

3 結(jié) 論

（1）在900℃氣化溫度下，單組分催化劑CaO和Fe（NO3）3在最佳添加比例下氣化45min時(shí)使煤焦的氣化轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，而原煤焦則需要?dú)饣?30min后才能達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率．2種單組分催化劑的催化強(qiáng)度系數(shù)分別是原煤焦的3．47倍和2．80倍；復(fù)合催化劑在催化劑添加比例為1%Ca、2%Fe時(shí)達(dá)到飽和狀態(tài)，且使氣化時(shí)間縮短103 min，催化強(qiáng)度系數(shù)是原煤焦的5．71倍，分別是2種單組分催化劑的1．65倍和2．04倍．

（2）單組分催化劑CaO和Fe（NO3）3分別使氣化溫度降低120K和90K，而在最佳復(fù)合添加比例下氣化溫度降低了100K，介于不同單組分催化劑氣化溫度降低程度之間．復(fù)合催化劑在較高溫度下表現(xiàn)出優(yōu)于單組分催化劑的催化效果，而在較低溫度下催化強(qiáng)度系數(shù)小于單組分催化劑的催化強(qiáng)度系數(shù)．氣化過(guò)程中生成的Ca（NO3）2在900℃氣化溫度下與CaO的催化活性相同，而在780℃時(shí)卻劣于CaO的催化活性，說(shuō)明催化劑的催化活性與催化劑的前驅(qū)物形式有一定的關(guān)系．

（3）添加單組分催化劑的煤焦活化能與原煤焦的活化能基本相同，而添加復(fù)合催化劑的煤焦活化能有一定程度的增加，且在最佳復(fù)合催化劑添加比例時(shí)增加程度最小，其值為15．4%．

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