李永玲， 吳占松

（1．北京科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，北京100083；2．清華大學(xué) 熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，北京100084）

焦油的成分非常復(fù)雜，目前可以分析出的成分 有100多種，尚有很多成分難以確定，主要成分不少于20種［1－2］，大部分是苯的衍生物以及多環(huán)芳烴．

焦油對生物質(zhì)氣化系統(tǒng)的危害很大，研究人員采用多種方法用于脫除或者減少氣化產(chǎn)品氣中的焦油含量．催化裂化是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ慕褂兔摮椒?，因其有效性和先進(jìn)性，已經(jīng)成為該領(lǐng)域中研究的熱點．在國外，生物質(zhì)焦油的催化裂化研究已經(jīng)進(jìn)行了多年，在催化劑的篩選、開發(fā)以及反應(yīng)器的設(shè)計等方面均取得了很大進(jìn)展．近幾年，我國科研工作者開始進(jìn)行生物質(zhì)焦油催化脫除方面的研究，其研究進(jìn)展和水平均落后于國外水平［3－5］．

目前，在生物質(zhì)焦油催化裂化研究中，大多采用焦油的某一種組分或幾種組分的混合物作為模型化合物來進(jìn)行研究，其試驗結(jié)果常常帶有一定程度的理想化和片面性［6］．筆者采用秸稈熱解產(chǎn)生的焦油作為研究對象，在固定床焦油催化裂化反應(yīng)器上，系統(tǒng)地研究了催化劑作用下的焦油催化裂化過程以及石英砂作用下的熱裂化過程，并對催化劑粒徑和質(zhì)量等參數(shù)對焦油轉(zhuǎn)化效果和催化裂化產(chǎn)物的影響進(jìn)行了分析．

1 試驗系統(tǒng)

1．1 試驗裝置

圖1為試驗系統(tǒng)示意圖．試驗臺的系統(tǒng)主要由給料系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、固定床催化裂化反應(yīng)器、溫度控制系統(tǒng)以及燃?xì)鈨艋到y(tǒng)5部分組成．

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental installation

1．2 試驗流程

試驗系統(tǒng)以秸稈熱解產(chǎn)生的焦油為原料，采取連續(xù)給料方式．試驗前，在固定床內(nèi)放入一定量的催化劑，用管式電爐從外部對反應(yīng)器進(jìn)行加熱，提供反應(yīng)所需的熱源．在每次試驗中，記錄給料總量、未反應(yīng)物總量、反應(yīng)持續(xù)時間以及燃?xì)猱a(chǎn)量等參數(shù)，對產(chǎn)氣進(jìn)行采樣，并通過氣相色譜分析儀（GC）對其進(jìn)行分析，獲得產(chǎn)氣的成分，由式（1）計算出產(chǎn)氣的熱值．

式中：Q 為燃?xì)鉄嶂担琸J／m3；φ（i）為氣相色譜分析儀分析所得出的產(chǎn)氣組分i在產(chǎn)氣中所占的體積分?jǐn)?shù)，%．

待試驗系統(tǒng)冷卻至常溫后，將反應(yīng)后的催化劑取出并稱重，然后將催化劑上生成的焦炭進(jìn)行剝離和收集，將催化劑和焦炭分別裝入樣品袋并貼上標(biāo)簽．最后，用丙酮清洗燃?xì)鈨艋到y(tǒng)，收集反應(yīng)產(chǎn)生的二次焦油，將清洗液注入樣品瓶，以備分析時使用．

參加裂解反應(yīng)的焦油質(zhì)量、裂化反應(yīng)生成的燃?xì)赓|(zhì)量和焦炭質(zhì)量分別由式（2）～式（4）計算得到．

式中：mt為參加裂解反應(yīng)的焦油質(zhì)量，g；mg為裂化反應(yīng)生成的燃?xì)赓|(zhì)量，g；mc為裂化反應(yīng)生成的焦炭質(zhì)量，g；m′t為反應(yīng)前加入給料器的焦油質(zhì)量，g；m″t為反應(yīng)后給料器中剩余的未參加裂化反應(yīng)的焦油質(zhì)量，g；Vg，t為整個反應(yīng)過程中通過濕式流量計的燃?xì)饪傮w積，L；vN2為氮?dú)獾牧魉?，L／min；t為反應(yīng)持續(xù)時間，min；ρ為燃?xì)饷芏龋琯／L；ρi為產(chǎn)氣中組分i的密度，g／L；φ（i）為 GC分析所得出的產(chǎn)氣組分i在產(chǎn)氣中所占的體積分?jǐn)?shù)，%；m′c為反應(yīng)前催化劑的質(zhì)量，g；m″c為反應(yīng)后催化劑的質(zhì)量，g．

燃?xì)猱a(chǎn)率ηg的定義為：

焦炭生成率的定義為：

1．3 試驗原料

試驗主要采用2種常見易得、價格低廉的商用催化劑石灰石和高鋁磚，其化學(xué)成分見表1．預(yù)先將催化劑研磨成直徑為5．0mm左右，并在馬弗爐內(nèi)950℃下煅燒4h．為了研究催化劑粒徑對焦油催化裂化的影響，筆者采用質(zhì)量相同，直徑分別為2．5 mm和10．0mm的石灰石進(jìn)行了對比試驗．

表1 催化劑的化學(xué)成分Tab．1 Chemical composition of catalyst %

2 試驗結(jié)果及分析

2．1 催化劑粒徑對焦油催化裂化反應(yīng)的影響

2．1．1 催化劑粒徑對燃?xì)猱a(chǎn)率、燃?xì)獬煞趾蜔嶂档挠绊?/p>

圖2為不同尺寸石灰石作用下燃?xì)猱a(chǎn)率與裂化溫度的關(guān)系．從圖2可知：無論催化劑顆粒尺寸大小，燃?xì)猱a(chǎn)率均隨著裂化溫度升高而增加，與焦油轉(zhuǎn)化率一樣［7］．在相同的裂化溫度下，催化劑石灰石直徑越小，對應(yīng)的燃?xì)猱a(chǎn)率就越大，這從另一個角度驗證了前期試驗得出的結(jié)論：催化劑粒徑越小，對焦油裂化的催化效果越好［7］．

圖2 不同尺寸石灰石作用下燃?xì)猱a(chǎn)率與裂化溫度的關(guān)系Fig．2 Relationship between gas yield and cracking temperature under the action of differently sized limestone

圖3～圖6分別為不同尺寸石灰石作用下燃?xì)庵笑眨℉2）、φ（CO）、φ（CH4）和φ（CnHm）與裂化溫度的關(guān)系，其中CnHm是C2以上碳?xì)浠衔锏目偡Q．從圖3～圖6可以看出：在不同粒徑的石灰石作用下，燃?xì)饨M分隨裂化溫度的變化趨勢一致．在相同的裂化溫度下，小粒徑石灰石作用下的φ（H2）最大，而φ（CH4）和φ（CnHm）最?。梢?，小粒徑石灰石對焦油裂化的催化作用更有效，這一點從圖7也可以得到驗證．

圖7為不同尺寸石灰石作用下燃?xì)鉄嶂蹬c裂化溫度的關(guān)系．各種粒徑石灰石下的燃?xì)鉄嶂稻S著裂化溫度升高而降低，但在同一裂化溫度下，小粒徑石灰石對應(yīng)的燃?xì)鉄嶂底钚?，大粒徑石灰石對?yīng)的燃?xì)鉄嶂底畲?，這是燃?xì)庵笑眨℉2）、φ（CO）、φ（CH4）和φ（CnHm）等共同作用的結(jié)果，也是催化劑石灰石粒徑對焦油催化裂化影響的結(jié)果．

圖3 不同尺寸石灰石作用下φ（H2）與裂化溫度的關(guān)系Fig．3 Relationship between H2volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

圖4 不同尺寸石灰石作用下φ（CO）與裂化溫度的關(guān)系Fig．4 Relationship between CO volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

圖5 不同尺寸石灰石作用下φ（CH4）與裂化溫度的關(guān)系Fig．5 Relationship between CH4volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

圖6 不同尺寸石灰石作用下φ（CnHm）與裂化溫度的關(guān)系Fig．6 Relationship between CnHmvolume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

圖7 不同尺寸石灰石作用下燃?xì)鉄嶂蹬c裂化溫度的關(guān)系Fig．7 Relationship between gas heating value and cracking temperature under the action of differently sized limestone

2．1．2 催化劑粒徑對焦炭生成率和性質(zhì)的影響

圖8為不同尺寸石灰石作用下焦炭生成率與裂化溫度的關(guān)系．從圖8可知：在3種不同粒徑石灰石作用下的焦油裂化反應(yīng)中，焦炭的生成率均隨著裂化溫度的升高而增加．對應(yīng)相同的裂化溫度，石灰石粒徑越大，焦炭生成率越大．而且，隨著裂化溫度的升高，大粒徑石灰石對應(yīng)的焦炭生成率與小粒徑石灰石對應(yīng)的焦油生成率之間的差值縮?。?/p>

圖8 不同尺寸石灰石作用下焦炭生成率與裂化溫度的關(guān)系Fig．8 Relationship between coke production rate and cracking temperature under the action of differently sized limestone

表2為反應(yīng)溫度在700℃時不同尺寸石灰石作用下焦炭成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．從表2可以看出：隨著石灰石直徑的增大，焦炭中的w（C）／w（H）略有增大，說明焦炭的縮合度雖有增大，但粒徑的變化對焦炭主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不是很明顯．

表2 不同尺寸石灰石作用下焦炭成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab．2 Mass fraction of coke components under the action of differently sized limestone

2．2 催化劑質(zhì)量對焦油催化裂化反應(yīng)的影響

2．2．1 床高對燃?xì)猱a(chǎn)率、燃?xì)獬煞趾蜔嶂档挠绊?/p>

由于試驗中石英管反應(yīng)器（圖1）尺寸固定，增加床高可以直接反映催化劑質(zhì)量的多少．因此，增加床高意味著增加了催化劑表面積和得到更加良好的傳熱條件，與此同時增大了床層阻力，延長了在床料內(nèi)的停留時間，促進(jìn)了焦油蒸汽與催化劑的接觸，這些綜合效果會提高焦油的轉(zhuǎn)化率［7］．為了研究催化劑質(zhì)量對焦油催化裂化的影響，分別采用不同質(zhì)量的高鋁磚作為催化劑進(jìn)行了對比試驗．

圖9為不同床高時焦油裂化的燃?xì)猱a(chǎn)率與裂化溫度的關(guān)系．從圖9可知：在床料多的工況下，焦油裂化的燃?xì)猱a(chǎn)率比床料少時的燃?xì)猱a(chǎn)率高，但在2種不同床高下，燃?xì)猱a(chǎn)率均隨著裂化溫度的升高而增加，且2種床高所對應(yīng)的燃?xì)猱a(chǎn)率之間的差值隨著裂化溫度的升高而逐漸縮小．

圖9 不同床高時燃?xì)猱a(chǎn)率與裂化溫度的關(guān)系Fig．9 Relationship between gas yield and cracking temperature at different bed heights

圖10～圖13分別為燃?xì)庵笑眨℉2）、φ（CO）、φ（CH4）、φ（CnHm）在不同床高工況下與裂化溫度的關(guān)系．從圖10～圖13可以看出，在不同床高工況下，燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)隨裂化溫度的變化趨勢基本一致．

圖10 不同床高下φ（H2）與裂化溫度的關(guān)系Fig．10 Relationship between H2volume fraction and cracking temperature at different bed heights

圖11 不同床高下φ（CO）與裂化溫度的關(guān)系Fig．11 Relationship between the CO volume fraction and the cracking temperature at the different bed heights

圖12 不同床高下φ（CH4）與裂化溫度的關(guān)系Fig．12 Relationship between CH4volume fraction and cracking temperature at different bed heights

圖13 不同床高下φ（CnHm）與裂化溫度的關(guān)系Fig．13 Relationship between CnHmvolume fraction and cracking temperature at different bed heights

圖14為不同床高下所對應(yīng)的燃?xì)鉄嶂蹬c裂化溫度的關(guān)系．在床料多的工況下反應(yīng)生成的燃?xì)鉄嶂当却擦仙贂r生成的燃?xì)鉄嶂档停覂烧呔S著裂化溫度的升高而減小，再次驗證了增加床料能有效促進(jìn)焦油裂化，促進(jìn)燃?xì)庵懈邿嶂档拇蠓肿託怏w轉(zhuǎn)化為低熱值的小分子輕質(zhì)氣體．

2．2．2 床高對焦炭生成率和性質(zhì)的影響

圖15為不同床高下焦炭生成率與裂化溫度的關(guān)系．從圖15可以看出：不同床高對應(yīng)的焦炭生成率隨溫度的變化趨勢一致，均為先減小后增加．

表3為不同裂化溫度時催化劑作用下焦炭成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．由表3可見：焦炭以縮合度較高的多環(huán)芳烴化合物為主，隨著溫度的升高，焦炭的碳?xì)滟|(zhì)量比增大，即焦炭的縮合度增大．這是因為焦炭的生成是芳烴發(fā)生縮合反應(yīng)的結(jié)果，單環(huán)芳烴首先縮合成雙環(huán)芳烴，然后進(jìn)一步縮合成三環(huán)和四環(huán)芳烴，最后成稠環(huán)的焦炭．這是典型的連串反應(yīng)，不論是哪個具體反應(yīng)，都有一個共同的特點，即隨著溫度的升高，不斷釋放出氫，殘余物的氫含量降低，碳?xì)滟|(zhì)量比增大．此外，隨著床高的增加，焦炭中的碳?xì)滟|(zhì)量比減小，說明焦炭的縮合度減?。?］．

圖15 不同床高下焦炭生成率與裂化溫度的關(guān)系Fig．15 Relationship between coke yield and cracking temperature at different bed heights

表3 不同裂化溫度時催化劑作用下焦炭成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab．3 Mass fraction of coke components under the action of catalyst at different cracking temperatures

圖16 不同床高下高鋁磚表面積炭的掃描電鏡圖Fig．16 SEM image of carbon deposited on surface of alumina brick under the condition of different bed heights

圖16給出了裂化溫度為800℃，床高分別為70mm和35mm時高鋁磚表面積炭的掃描電鏡圖．所選用的2種床高工況下的高鋁磚均是在焦油裂化試驗中被積炭深度污染的，高鋁磚表面已經(jīng)完全變黑．床高為70mm的高鋁磚表面積炭在微觀下呈現(xiàn)出很多小球連接在一起，相互之間幾乎沒有間隙；而床高為35mm的高鋁磚表面積炭在微觀下也呈現(xiàn)出很多小球，但不同的是這些小球堆積在一起，層層疊疊，且相互之間有很大的間隙．

3 結(jié) 論

（1）在焦油催化裂化過程中，除了引起燃?xì)庵薪褂秃康目s減外，還對產(chǎn)氣的組成、熱值以及焦炭性質(zhì)等產(chǎn)生影響．在不同尺寸、不同質(zhì)量的催化劑作用下，燃?xì)饨M分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，但隨裂化溫度的變化趨勢一致．焦炭的生成率均隨著裂化溫度的升高而增加．對于相同的裂化溫度，石灰石粒徑越大，焦炭生成率越高．焦炭的縮合度隨著裂化溫度的升高和催化劑粒徑的增大而增大，但隨著床高（床料）的增加而減?。?/p>

（2）減小催化劑的粒徑或者增加床高（床料）能促進(jìn)燃?xì)庵懈邿嶂档拇蠓肿託怏w轉(zhuǎn)化為低熱值的小分子輕質(zhì)氣體，即導(dǎo)致組分中φ（CnHm）降低．減小催化劑的粒徑和增加床高（床料）對焦油催化裂化的影響效果與提高裂化溫度一樣，都能有效促進(jìn)焦油裂化，提高燃?xì)猱a(chǎn)率，降低燃?xì)鉄嶂担虼嗽趯嶋H焦油裂化工藝中，除了采用合適的催化劑，合適的裂化溫度外，還可以通過減小催化劑粒徑、增加床高（床料）來促進(jìn)焦油的深度裂化，從而降低燃?xì)庵械慕褂秃浚?/p>

［1］BRAGE C，YU Q，CHEN G，et al．Tar evolution profiles obtained from gasification of biomass and coal［J］．Biomass and Bioenergy，2000，18（1）：87－91．

［2］VAMVUKA D，KAKARAS E，KASTANAKI E，et al．Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals mixtures with lignite［J］．Fuel，2003，82（15／16／17）：1949－1960．

［3］張睿智，羅永浩，段佳，等．生物質(zhì)高溫分解產(chǎn)物析出特性的試驗研究［J］．動力工程，2009，29（6）：590－595．ZHANG Ruizhi，LUO Yonghao，DUAN Jia，et al．Experimental study on releasing characteristics of products in biomass pyrolysis［J］．Journal of Power Engineering，2009，29（6）：590－595．

［4］PFEIFER C，HOFBAUER H．Development of catalytic tar decomposition downstream from a dual fluidized bed biomass steam gasifier［J］．Powder Technology，2008，180（1／2）：9－16．

［5］RADMANESH R，COURBARIAUX Y，CHAOUKI J，et al．A unified lumped approach in kinetic modeling of biomass pyrolysis［J］．Fuel，2006，85（9）：1211－1220．

［6］韋杰．生物質(zhì)氣化氣中焦油的催化裂解研究［D］．北京：華北電力大學(xué)熱能工程系，2007．

［7］李永玲，吳占松．催化裂化條件對處理生物質(zhì)熱解焦油的影響［J］．清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，49（2）：253－256．LI Yongling， WU Zhansong．Effects of catalytic cracking conditions on biomass tar cracking［J］．Journal of Tsinghua University：Science and Technology，2009，49（2）：253－256．

［8］陳桂梅，李子木，張香文，等．溫度對USY催化模型吸熱燃料甲苯超臨界裂解結(jié)焦及前驅(qū)體的影響［J］．含能材料，2007，15（4）：305－309．CHEN Jiamei，LI Zimu，ZHANG Xiangwen，et al．Ecursors formation during catalytic cracking of toluene over USY［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2007，15（4）：305－309．