張 波， 亓安芳， 金用強(qiáng)， 王建泳， 鄭子杰， 鄭開云

（1.上海鍋爐廠有限公司，上海200245；2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院，上海200240）

由剝落的氧化膜堆積堵塞工質(zhì)流動(dòng)通道而引發(fā)鍋爐爆管的事故以及因氧化皮等固體粒子沖蝕所引起的汽輪機(jī)葉片失效在許多電廠都發(fā)生過(guò)［1－3］.目前，這種失效形式已成為超（超）臨界機(jī)組安全運(yùn)行的重大隱患，引起電廠、鍋爐和汽輪機(jī)制造廠的高度重視.TP347H奧氏體鋼是超（超）臨界鍋爐過(guò)熱器和再熱器的常用鋼種之一，按照GB／T 13301—1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行空氣氧化試驗(yàn)后，在650℃被評(píng)定為完全抗氧化鋼.由于近期因氧化膜剝落堆積而導(dǎo)致爆管的多起事故都與TP347H鋼有關(guān)，因此有必要了解不同表面狀態(tài)的TP347H鋼在蒸汽中的氧化速度.

1 試樣和試驗(yàn)方法

試樣由國(guó)內(nèi)某鋼管制造廠提供，其化學(xué)成分均符合ASME SA—213標(biāo)準(zhǔn)的要求.氧化試樣尺寸為10mm×30mm×4mm.除了噴丸鋼管外，TP347H鋼管都在表面酸洗狀態(tài)下使用，因此對(duì)B2、C3、E5試樣在鋼管制造廠家的生產(chǎn)線上進(jìn)行了酸洗鈍化.試樣的表面狀態(tài)及編號(hào)見表1.

表1 試樣的表面狀態(tài)及編號(hào)Tab.1 Surface state and serial number of test samples

用某研究院的蒸汽氧化試驗(yàn)裝置進(jìn)行蒸汽氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為650℃，壓力為26MPa，介質(zhì)為去離子水蒸氣，試驗(yàn)時(shí)間為2 000h.

用減重法和實(shí)測(cè)厚度來(lái)評(píng)價(jià)試樣的氧化速度.按照GB／T 13301—1991《鋼的抗氧化性能測(cè)定方法》測(cè)試試樣失重量和計(jì)算氧化速度.用掃描電鏡觀察和測(cè)試試樣橫截面氧化膜的最大深度，用能譜線掃描測(cè)試相應(yīng)區(qū)域的成分變化，將深度和成分測(cè)試結(jié)果相結(jié)合確定氧化膜的厚度.

用掃描電鏡觀察了氧化試樣的表面形貌，用能譜儀進(jìn)行了氧化試樣氧化膜表面的成分分析和截面Cr、Fe、O元素的線掃描分析，用X射線衍射法（XRD）測(cè)試了氧化膜表面組成物的結(jié)構(gòu).

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 原始試樣表面形貌

氧化前5組試樣的表面形貌見圖1.由圖1可以看出：A1表面比較平坦，局部有凸起，表面相對(duì)致密；D4表面很平坦細(xì)致，可見磨削形成的條痕；C3表面有溝痕和蝕坑，表面欠平坦；B2表面有取向不同、相互平行的臺(tái)階，臺(tái)階起伏較大，表面最為粗糙不平；E5表面有溝、坑和腐蝕空洞，表面欠平坦.

圖1 氧化前5組TP347H試樣的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the 5TP347Hspecimens before oxidation

2.2 蒸汽氧化后試樣表面的形貌

蒸汽氧化后試樣表面的形貌見圖2和圖3.蒸汽氧化后試樣表面的形貌特征顯示：（1）A試樣，在金屬基體上分布著帶有棱角的堆積在一起的顆粒狀內(nèi)層氧化物，顆粒尺寸較小，約為0.3μm；局部有凸起的第二層（外層）氧化物，顆粒尺寸較大，約為0.5～4μm.（2）D試樣，呈現(xiàn)內(nèi)外2層，內(nèi)層為帶有棱角的堆積在一起的顆粒狀氧化物，其尺寸比噴丸試樣的底層氧化物顆粒尺寸小，小于0.1μm，可以分辨出基體金屬磨削形成的條痕；部分覆蓋了內(nèi)層的外層氧化物呈半球形和孤島狀，表面不光滑，氧化物顆粒尺寸較大，最大可達(dá)到12μm以上，形態(tài)呈冰糖狀結(jié)晶花樣.（3）C、B和E試樣，其氧化膜完全覆蓋了基體金屬，氧化膜由冰糖花樣的氧化物顆粒組成，尺寸與D試樣外層氧化物尺寸基本一致.

由圖2和圖3表明，5組試樣最外表面的形態(tài)均為冰糖花樣，其中A試樣外層氧化物的顆粒尺寸小于B、C、D和E試樣，B、C、D和E試樣外層氧化物顆粒尺寸基本相近；D試樣內(nèi)層氧化物顆粒尺寸比A試樣內(nèi)層氧化物顆粒尺寸小，且更為細(xì)密，D試樣內(nèi)層和外層氧化物顆粒的尺寸相差懸殊.A、D試樣外層氧化物部分覆蓋了內(nèi)層，且A試樣比D試樣的覆蓋率小，B、C、E試樣表面均為外層氧化物.

圖2 不同表面狀態(tài)TP347H蒸汽氧化試樣的低倍表面形貌Fig.2 Low－power surface morphology of TP347Hafter oxidation

圖3 不同表面狀態(tài)TP347H蒸汽氧化試樣的高倍表面形貌Fig.3 High－power surface morphology of TP347Hafter oxidation

2.3 氧化膜表面的成分和結(jié)構(gòu)分析

在相同的較小放大倍數(shù)下，選擇有代表性的區(qū)域，用能譜儀測(cè)試了5組試樣氧化膜外表面的Cr和Fe等的原子個(gè)數(shù)百分比，并計(jì)算了n（Cr）／n（Cr＋Fe）.n（Cr）／n（Cr＋ Fe）的測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見表2.測(cè)試結(jié)果顯示，噴丸試樣氧化膜表面n（Cr）／n（Cr＋Fe）最高，說(shuō)明所測(cè)試的表面區(qū)域以內(nèi)層的富Cr氧化物為主；磨削試樣的n（Cr）／n（Cr＋ Fe）小于噴丸試樣，說(shuō)明測(cè)試的表面區(qū)域包含內(nèi)層和外層，且外層氧化物相對(duì)較多；其他3組試樣的n（Cr）／n（Cr＋Fe）為0，說(shuō)明所測(cè)試的氧化物表層不含Cr.通過(guò)n（Cr）／n（Cr＋ Fe）的測(cè)試和計(jì)算，可以了解外層氧化膜的覆蓋狀況和內(nèi)層氧化膜中Cr的大致含量.

氧化膜的結(jié)構(gòu)組成見表3.氧化后試樣表面的XRD衍射譜線見圖4.由表3和圖4可知，氧化膜主要由Cr和Fe的氧化物組成，主要組成物為Cr2O3、FeCr2O4、Fe3O4和Fe2O3.由于受X射線穿透深度的限制，能探測(cè)到的靠近金屬側(cè)的Cr2O3較少，而檢測(cè)到的FeCr2O4、Fe3O4和最外表面的Fe2O3則較多.

表2 氧化試樣表面的能譜測(cè)試結(jié)果Tab.2 EDS test results of the samples after oxidation%

表3 氧化膜的結(jié)構(gòu)組成Tab.3 Structural composition of the oxidation films

2.4 氧化膜截面的線掃描分析

進(jìn)行了5組試樣氧化膜截面的能譜線掃描分析，線掃描結(jié)果見圖5.E、B、C3試樣的線掃描結(jié)果顯示，氧化膜由內(nèi)、外雙層組成，內(nèi)層富Cr、貧Fe，外層富Fe、貧Cr.與基體相比，氧化層富O，外層氧含量比內(nèi)層稍高.A、D2試樣氧化膜較薄，成分的變化不明顯.

圖4 氧化后試樣表面的XRD圖Fig.4 XRD test results of the samples after oxidation

2.5 氧化速率

圖5 氧化膜截面線掃描測(cè)試結(jié)果Fig.5 Line－scan results on cross section of the oxidation films

減重法和厚度法的測(cè)試結(jié)果見表4.由表4可知，每組試樣在所選蒸汽氧化條件下的氧化速度不同，5組試樣在蒸汽中的氧化速度由低到高的排序?yàn)镈、A、C、E和B，5組試樣氧化膜的厚度由薄到厚的排序也為D、A、C、E和B，可見用減重法和厚度法2種評(píng)價(jià)方法獲得了相同的氧化速度排序結(jié)果.

表4 氧化速度和氧化層厚度Tab.4 Oxidation rate and film thickness for different specimens

3 分析和討論

3.1 Cr擴(kuò)散速度對(duì)氧化速度的影響

當(dāng)TP347H鋼管表面形成均勻致密的富Cr氧化膜后，會(huì)有效降低鋼管內(nèi)壁金屬被繼續(xù)氧化的速度，從而有利于提高TP347H鋼管抗蒸汽氧化的能力.由于Cr的電極電位低于鐵，在鍋爐運(yùn)行初期，TP347H鋼管內(nèi)壁表面的Cr比Fe優(yōu)先與水蒸氣反應(yīng)，形成富Cr氧化物.富Cr氧化物在形成和長(zhǎng)大過(guò)程中要消耗表面的Cr原子，結(jié)果在近表面區(qū)域與金屬基體之間形成了Cr濃度差，為Cr由基體向表面擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力.由于富Cr氧化膜完全覆蓋金屬表面和生長(zhǎng)至穩(wěn)態(tài)厚度的過(guò)程還需要基體中Cr的不斷補(bǔ)充，因此氧化膜的形成部分地依賴于基體中Cr向表面的擴(kuò)散速度以及Cr的擴(kuò)散路徑.

眾所周知，固體金屬中原子的表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和位錯(cuò)擴(kuò)散通常稱為短路擴(kuò)散［4］，其擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散速度快.究其緣由是4種擴(kuò)散所需要的擴(kuò)散激活能不同，通常表面擴(kuò)散激活能最小，晶界的擴(kuò)散激活能次之，再次是位錯(cuò)擴(kuò)散激活能，最后是體擴(kuò)散激活能.存在擴(kuò)散的場(chǎng)合下，上述幾種擴(kuò)散形式都會(huì)發(fā)生，但是不同的表面條件起主導(dǎo)作用的擴(kuò)散方式不同.鍋爐行業(yè)通常采用鋼管內(nèi)壁噴丸和細(xì)化晶粒的方法提高Cr的擴(kuò)散速度，以便在鋼管內(nèi)壁表面優(yōu)先形成富Cr氧化膜，從而達(dá)到提高鍋爐鋼管抗蒸汽氧化能力的目的.

噴丸在鋼管內(nèi)壁表面附近產(chǎn)生了大量的碎化晶粒、滑移帶和位錯(cuò)［5］等缺陷，為Cr元素向內(nèi)壁表面擴(kuò)散提供了短路通道，加快了Cr的擴(kuò)散速度.同時(shí)，噴丸引入的表層缺陷使得富Cr氧化物的形核密度、氧化膜的生長(zhǎng)速度以及Cr的擴(kuò)散有較好的協(xié)調(diào)性，可以使Cr2O3膜生長(zhǎng)至穩(wěn)態(tài)厚度.

TP347H細(xì)晶粒比粗晶粒鋼的晶界數(shù)量多，使得Cr原子的擴(kuò)散通道變多變短，因此Cr原子沿小晶粒邊界的擴(kuò)散速度比沿粗大晶粒邊界的擴(kuò)散速度快，形成的氧化膜也比較連續(xù).日本NKK公司對(duì)TP347H鋼的研究表明：當(dāng)晶粒度細(xì)于8級(jí)，在650℃蒸汽中作用500～5 000h，鋼管內(nèi)壁可以形成均勻而又致密的Cr2O3薄膜；當(dāng)晶粒度為3級(jí)，在1 000h內(nèi)不形成Cr2O3薄膜，大于2 000h后僅形成部分Cr2O3薄膜.晶粒尺寸所產(chǎn)生的差別體現(xiàn)在氧化速度上就是細(xì)晶粒鋼管的氧化速度低于粗晶粒鋼管的氧化速度.

3.2 不同表面狀態(tài)對(duì)試樣氧化速度的影響

雖然磨削表面有條狀磨痕，但是光潔度較高，比較平坦致密，沒(méi)有孔洞等缺陷，可能是磨削表面氧化速度低的原因之一.通常磨削后試樣表面處于壓應(yīng)力狀態(tài)，在變形的淺表層內(nèi)存在位錯(cuò)等晶體缺陷，在氧化膜形成時(shí)Cr通過(guò)位錯(cuò)擴(kuò)散的速度較快，Cr的供給量相對(duì)較大，氧化物成核率較高.TP347H磨削試樣內(nèi)層氧化物堆垛緊密，尺寸細(xì)小可能與成核率較高有關(guān)，這可能是磨削表面狀態(tài)氧化速度低的原因之二.雖然磨削試樣表面狀態(tài)不是鍋爐鋼管的正常使用狀態(tài)，但在重要部件上可以考慮對(duì)鋼材表面進(jìn)行磨削加工，以改善鋼管內(nèi)壁抗蒸汽氧化的能力.

雖然細(xì)晶粒＋磨削＋酸洗試樣表面的光潔度沒(méi)有磨削試樣的好，表面粗糙有孔洞，但是由于鋼中晶界數(shù)量多，為基體中的Cr向表面擴(kuò)散提供了大量的短路通道，有利于富Cr氧化膜形成，因此氧化速度較低.

噴丸試樣基體中的Cr不僅可以沿著噴丸形成的碎化的晶粒邊界向表面擴(kuò)散，還可以沿著噴丸導(dǎo)入的大量滑移帶及其中的位錯(cuò)擴(kuò)散，因此Cr的擴(kuò)散路徑多于細(xì)晶粒鋼，這可能是噴丸表面狀態(tài)試樣在短期內(nèi)的氧化速度小于細(xì)晶粒鋼氧化速度的主要原因.但是，隨著鍋爐運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼管噴丸層中因發(fā)生回復(fù)會(huì)使位錯(cuò)數(shù)量減少，位錯(cuò)擴(kuò)散所起的作用減弱，就長(zhǎng)期效果而言，細(xì)晶粒鋼的氧化速度未必一定大于噴丸鋼管.

對(duì)粗晶粒磨削后＋酸洗的試樣而言，由于酸洗，磨削試樣表面的應(yīng)變層可能被去除，其自身的粗大晶粒對(duì)富Cr氧化膜的形成起主導(dǎo)作用，由于Cr賴以擴(kuò)散的路徑少，初期形成的氧化膜也不連續(xù)，使得這種試樣的氧化速度高于磨削、噴丸和細(xì)晶粒表面試樣的氧化速度.

在5種表面狀態(tài)中，15%變形＋磨削＋酸洗試樣的氧化速度最大，其影響因素比較復(fù)雜：一是粗大晶粒的影響；二是15%變形的影響；三是磨削的影響；四是酸洗的影響，其氧化速度是上述幾個(gè)方面綜合作用的結(jié)果.首先，粗晶粒鋼晶界數(shù)量少，變形以后晶界形狀改變，改變了Cr在某個(gè)方向上的擴(kuò)散距離，不利于表面形成富Cr氧化物；其次，變形后的鋼管存在大量的滑移帶、位錯(cuò)、層錯(cuò)和空位等晶體缺陷，有利于Cr的擴(kuò)散和形成富Cr氧化膜，降低氧化速度；再次，如前所述，磨削表面氧化速度較慢，酸洗使磨削所帶來(lái)的益處減少，不利于降低氧化速度；此外，還有不平整的表面對(duì)氧化物成核和長(zhǎng)大的影響等，上述幾個(gè)方面綜合作用的結(jié)果使得該試樣的氧化速度相對(duì)快.

另外，在蒸汽氧化的2 000h內(nèi)，A、D試樣外層氧化物部分形成和長(zhǎng)大的現(xiàn)象表明，外層氧化物的生長(zhǎng)與內(nèi)層氧化物的組成、結(jié)構(gòu)及尺寸等有關(guān)，對(duì)此還有待進(jìn)一步研究和確認(rèn).

4 結(jié) 論

（1）在選定的蒸汽氧化試驗(yàn)條件和試樣表面狀態(tài)下，TP347H鋼的氧化速度不同，氧化速度由低到高的排序?yàn)椋耗ハ髟嚇印娡柙嚇?、?xì)晶粒＋磨削＋酸洗試樣、磨削＋酸洗試樣和15%變形＋酸洗試樣.

（2）5組試樣蒸汽氧化2 000h所形成氧化膜的表面形態(tài)沒(méi)有明顯差別，表面氧化物均呈冰糖狀花樣，噴丸試樣的外層氧化物顆粒尺寸明顯小于其他試樣.

（3）試驗(yàn)條件下所形成的氧化膜基本由FeCr2O4、Fe2O3、Fe3O4和Cr2O3組成，各組成物所占的比例隨試樣表面狀態(tài)不同而有所差別.

（4）蒸汽氧化試驗(yàn)應(yīng)該采用鋼管原始表面作為試樣的表面，最好不要采用磨削狀態(tài)的試樣進(jìn)行氧化試驗(yàn)，否則所得結(jié)果會(huì)有較大偏差.

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