高金海，張武勤，李 楨，張兵臨

（1.鄭州師范學(xué)院物理系，河南鄭州450044；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052）

激光刻蝕類球狀微米金剛石聚晶薄膜對(duì)場(chǎng)致電子發(fā)射穩(wěn)定性的影響

高金海1，張武勤1，李 楨1，張兵臨2

（1.鄭州師范學(xué)院物理系，河南鄭州450044；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052）

在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過(guò)微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法制備出類球狀微米金剛石聚晶薄膜，并通過(guò)激光刻蝕金剛石聚晶薄膜的表面.利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜，X射線衍射分析了刻蝕前后的結(jié)構(gòu)和表面形貌，測(cè)試了刻蝕前后薄膜的場(chǎng)致電子發(fā)射特性，發(fā)現(xiàn)激光的刻蝕對(duì)金剛石聚晶薄膜場(chǎng)致電子發(fā)射的穩(wěn)定性有一定的提高，并對(duì)其制備過(guò)程及發(fā)射機(jī)理進(jìn)行了研究.

微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；類球狀微米金剛石聚晶薄膜；場(chǎng)致電子發(fā)射

1 引 言

場(chǎng)發(fā)射顯示器以其低的應(yīng)用電壓、低的成本、大的溫度適用范圍、寬廣的視角、極短的反應(yīng)時(shí)間、高清晰度、高質(zhì)量畫(huà)面等優(yōu)勢(shì)在未來(lái)顯示器應(yīng)用上占有很重要的地位［1］.由于金剛石、類金剛石、非晶碳具有負(fù)的或低的電子親和勢(shì)［2－5］，現(xiàn)在人們正在努力把它們制備成新的場(chǎng)發(fā)射顯示器的陰極.化學(xué)氣相沉積方法制備金剛石膜通常是利用在大量的稀釋氣體中通入少量含碳的氣體在襯底上成膜，不同的稀釋比例產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的膜［6－7］.在我們的研究中，在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過(guò)微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，在甲烷的流量與氫氣的流量比為10∶100的情況下，在襯底溫度800℃的條件下制備出了具有良好陰極場(chǎng)發(fā)射效果的類球狀微米金剛石聚晶薄膜，并通過(guò)激光刻蝕來(lái)改變金剛石聚晶薄膜表面特征.盡管?chē)?guó)內(nèi)外已有關(guān)于制備金剛石聚晶的報(bào)道［8－9］，但直接在金屬鈦襯底上制備具有優(yōu)良場(chǎng)電子發(fā)射特性的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的報(bào)道較少.

2 實(shí) 驗(yàn)

在陶瓷襯底上通過(guò)磁控濺射的方法鍍1層金屬鈦，使用金剛砂對(duì)金屬鈦機(jī)械拋光.以此為襯底經(jīng)過(guò)丙酮超聲清洗20min，去離子水超聲清洗20min，再放入MPCVD沉積室中.在沉積過(guò)程中微波的功率1 700W，氫氣流量100cm3／s，甲烷流量10cm3／s，反應(yīng)室氣壓6kPa，襯底的溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h.制備出陶瓷襯底的類球狀微米金剛石聚晶薄膜.場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn)采用的是二極管結(jié)構(gòu)，陰極是類球狀微米金剛石聚晶薄膜，陽(yáng)極是玻璃上沉積的透明的、覆蓋1層熒光粉的導(dǎo)電薄膜（ITO），兩極間距275μm.測(cè)量時(shí)真空度高于5×10－5Pa.一部分薄膜直接做場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn)；另一部分薄膜經(jīng)過(guò)激光刻蝕后再做場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn).使用Nd∶YAG激光刻蝕器，激光波長(zhǎng)為1.06μm，輸出功率≤70W.用DHY8000型高壓穩(wěn)壓直流電源測(cè)試了電流密度－電場(chǎng)特性曲線.利用型號(hào)為JSM－6700F／INCA－ENERGY的掃描電子顯微鏡（SEM），在10kV工作電壓下觀測(cè)激光刻蝕前后樣品的表面形貌，利用型號(hào)為Renishaw－2000的拉曼光譜儀和X射線衍射（XRD）儀分析薄膜樣品的結(jié)構(gòu).對(duì)比了刻蝕前后陰極薄膜的結(jié)構(gòu)與表面形貌的改變.

3 分析和討論

圖1是類球狀微米金剛石聚晶薄膜的掃描電鏡（SEM）照片.由圖1（a）可以看出薄膜是由許多獨(dú)立的類球狀金剛石聚晶顆粒鑲嵌在襯底上，每一個(gè)類球狀顆粒都是由很多有規(guī)則幾何形狀的金剛石微粒堆積而成.眾多的金剛石微粒的堆積之間存在眾多的交界面.圖1（b）為刻蝕過(guò)與沒(méi)有刻蝕的樣品表面的對(duì)比SEM圖.從圖中可以清楚地看出，類球狀微米金剛石聚晶顆粒的表面形貌沒(méi)有發(fā)生很大的變化，但能明顯地看出明暗分明的2個(gè)區(qū)域.根據(jù)SEM原理，在其他條件都相同的情況下，明暗的差別反映出膜表面的導(dǎo)電性的不同.未被激光刻蝕過(guò)的區(qū)域（亮的區(qū)域），表面有很多非純金剛石的雜相（包括氫、石墨相等），導(dǎo)電效果很好，二次電子能很順利地激發(fā)，能清晰地反映出金剛石表面的形貌.被激光刻蝕過(guò)的區(qū)域（暗的區(qū)域），薄膜表面的導(dǎo)電效果差，二次電子成像模糊，圖片暗.說(shuō)明金剛石的顆粒表面雜相被刻蝕掉了，剩余較純的金剛石相導(dǎo)電效果變差了.圖1（c）為刻蝕后樣品形貌放大后的SEM照片.從圖中可以看出，激光的刻蝕對(duì)類球狀金剛石聚晶顆粒物理外形沒(méi)有太大的破壞，刻蝕僅是對(duì)表面的成分有所改變.

圖1 類球狀微米金剛石聚晶薄膜的SEM照片

圖2（a）和（b）分別是光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的拉曼光譜.其具有尖銳的拉曼譜線1 332.1cm－1峰是金剛石的特征峰，它表示聚晶顆粒主要是由金剛石組成的.這與SEM的觀察結(jié)果是一致的.刻蝕前后的拉曼光譜基本沒(méi)有變化，這說(shuō)明激光的刻蝕對(duì)薄膜的基本組成沒(méi)有任何改變，僅僅對(duì)表面的雜相（包括氫、石墨相等）有影響.另外，復(fù)合碳膜的X射線衍射譜顯示，在2θ為44°時(shí)有一明顯的金剛石特征峰，也證實(shí)了碳膜中的聚晶顆粒主要組成成分是金剛石.

圖2 光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的拉曼譜

圖3（a）和（b）分別是光刻前后的類球狀微米金剛石聚晶薄膜的場(chǎng)發(fā)射電流密度－電場(chǎng)曲線.圖3（a）中的1和5分別表示光刻前的樣品第1次升壓、降壓的循環(huán)中電流密度隨電場(chǎng)變化的曲線和場(chǎng)發(fā)射非常穩(wěn)定后的第5次的循環(huán)中電流密度隨電場(chǎng)變化的曲線.圖3（b）中的1和3分別表示光刻后的樣品第1次升壓、降壓的循環(huán)中電流密度隨電場(chǎng)變化的曲線和場(chǎng)發(fā)射非常穩(wěn)定后的第3次的循環(huán)中電流密度隨電場(chǎng)變化的曲線.從兩者的場(chǎng)發(fā)射對(duì)比圖中可以看出，光刻后的場(chǎng)發(fā)射更快地趨于穩(wěn)定，說(shuō)明光刻把樣品表面的吸附粒子大部分激發(fā)掉了，包括化學(xué)吸附較弱的離子.但光刻實(shí)驗(yàn)由于是在空氣中進(jìn)行的，很快表面又會(huì)物理吸附1層粒子，因而場(chǎng)發(fā)射做了3次循環(huán)才達(dá)到非常穩(wěn)定.而未進(jìn)行光刻的樣品，要想達(dá)到非常穩(wěn)定只有通過(guò)更多次的循環(huán)，才能充分地處理掉表面的吸附，從而達(dá)到穩(wěn)定.

圖3 場(chǎng)發(fā)射電流密度－電場(chǎng)曲線

圖4是圖3相對(duì)應(yīng)的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定后的福－勒曲線.曲線都近似為直線，由此表明類球狀微米金剛石聚晶陣列的發(fā)射電流主要是通過(guò)電子隧道效應(yīng)進(jìn)行傳輸?shù)?根據(jù)福勒和諾德罕理論：福－勒曲線的斜率b＝－6.83×109Ф3／2d／β.Φ是逸出功，d是陰、陽(yáng)兩極板的間距，β是場(chǎng)增強(qiáng)因子.2個(gè)樣品的形貌沒(méi)有變化，因此2個(gè)樣品的d和β相同.斜率不同，只能反映出樣品的表面功函數(shù)發(fā)生了變化.從圖中得到光刻后的斜率比光刻前的大可知，光刻后的表面功函數(shù)要比光刻前的升高了.純金剛石表面吸附了氫離子后出現(xiàn)了負(fù)電子親和勢(shì)［10］，這說(shuō)明氫離子的吸附有助于降低薄膜表面的功函數(shù).激光的高能量刻蝕掉表面的粒子的同時(shí)也使表面損失了一部分的氫離子，這樣提高了表面的功函數(shù).這或許是光刻后斜率變大的原因.

圖4 場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定后的福－勒曲線

圖5是光刻前后的樣品場(chǎng)發(fā)射的電流隨時(shí)間的變化.場(chǎng)發(fā)射的面積0.292 6cm2.在相同的持續(xù)時(shí)間里，經(jīng)過(guò)光刻處理的樣品的穩(wěn)定性更好，其電流的變化率小于3%，而未經(jīng)過(guò)激光處理樣品的電流變化率超過(guò)了6%.因此，經(jīng)過(guò)激光處理的類球狀微米金剛石聚晶薄膜有更好的穩(wěn)定性.

圖5 場(chǎng)發(fā)射的電流隨時(shí)間的變化

4 結(jié) 論

在覆蓋金屬鈦層的陶瓷上，通過(guò)微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法制備出類球狀微米金剛石聚晶顆粒的薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行激光刻蝕后處理.利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、X射線衍射分析了處理前后薄膜的結(jié)構(gòu)和表面形貌.測(cè)試了薄膜的場(chǎng)致電子發(fā)射特性.經(jīng)過(guò)分析得出結(jié)論：場(chǎng)發(fā)射的電子最終從薄膜的表面發(fā)射，表面的功函數(shù)、表面吸附粒子的情況等特征對(duì)發(fā)射的影響很大.激光刻蝕掉薄膜表面不穩(wěn)定的粒子會(huì)達(dá)到穩(wěn)定的場(chǎng)發(fā)射效果.

［1］ Fink R L，Tolt Z L，Yaniv Z，et al.The status and future of diamond thin film FED［J］.Surface and Coatings Technol.，1998，108／109（1／3）：570－576.

［2］ 劉麗麗，鄧玉福.外延法生長(zhǎng)金剛石薄膜場(chǎng)發(fā)射特性研究［J］.光子學(xué)報(bào)，2009，38（6）：1349－1352.

［3］ Pradhan D，Lee Y C，Pao C W，et al.Low temperature growth of ultrananocrystalline diamond film and its field emission properties［J］.Diamond Relat.Mater.，2006，15（11／12）：2001－2005.

［4］ Gao Jin－h(huán)ai，Zhao Li－min，Hao Hao－shan.Field emission properties of the globe－like diamond microcrystalline aggregate films grown by MPCVD［J］.Physcia B，2010，4405（1）：318－321.

［5］ 高金海，張武勤，李楨.氮離子注入對(duì)類球狀微米金剛石聚晶膜的影響［J］.物理實(shí)驗(yàn)，2011，31（10）：8－11.

［6］ 張志勇，王雪文，趙武，等.用熱絲CVD技術(shù)制備場(chǎng)發(fā)射冷陰極金剛石薄膜［J］.光子學(xué)報(bào)，2002，31（4）：450－453.

［7］ 高金海，姚寧，張兵臨，等.類球狀微米金剛石聚晶的場(chǎng)發(fā)射［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2008，29（2）：393－397.

［8］ Wang W H，Lin Y T，Kuo C T.Nanofabrication and properties of the highly oriented carbon nanocones［J］.Diamond and Related Materials，2005，14（3／7）：907－912.

［9］ 湯巧治，葉蕓，游玉香，等.薄膜襯底電極CNT陰極制備及場(chǎng)發(fā)射性能研究［J］.光電子·激光，2011，22（1）：30－33.

［10］ Chen Sheng－yuan，Lee Ming－yiut，Chen Chaushu，et al.The mechanism of field emission for diamond films studied by scanning tunneling microscopy［J］.Physics Letters A，2003，313：436－441.

Field emission of globe－like diamond microcrystalline aggregate before and after laser corrosion

GAO Jin－h(huán)ai1，ZHANG Wu－qin1，LI Zhen1，ZHANG Bing－lin2
（1.Department of Physics，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China；2.Physics Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China）

Globe－like diamond microcrystalline aggregate films were fabricated by microwave plasma chemical vapor deposition method and laser corrosion.Ceramic with a Ti buffer layer was used as substrate.The films were evaluated by Raman scattering spectroscopy，X－ray diffraction spectrum，and scanning electron microscope.The field emission properties were tested using a diode structure in vacuum.A phosphor－coated indium tin oxide anode was used for observing and characterizing the field emission.It was found that the films exhibited stable electron emission properties after laser corrosion.

field emission；globe－like diamond microcrystalline aggregate films；micromave phase chemical vapor deposition

TB383；O484

A

1005－4642（2012）10－0013－04

［責(zé)任編輯：任德香］

2012－03－30；修改日期：2012－06－03

教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)資助項(xiàng)目（No.205091）

高金海（1970－），男，河南鄭州人，鄭州師范學(xué)院物理系副教授，博士，從事陰極場(chǎng)電子發(fā)射的研究.