鄒如意，徐志龍，葉 勇，張騰飛，張 運，張高兵，趙玉芬

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院河南省磷化工工程技術(shù)研究中心，河南鄭州450052)

0 引言

1，3－二烷基取代咪唑類卡賓前體與金屬形成的絡(luò)合物在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1－2］，其在發(fā)光、醫(yī)藥和功能材料應(yīng)用等方面的研究也已引起人們的關(guān)注［3－4］.此外，這類卡賓前體又可用作離子液體，用于萃取分離［5］，電化學(xué)領(lǐng)域［6］.

為了探尋萘熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡(luò)合物在光物理性能上的潛在應(yīng)用，筆者在合成1，4－二(2－溴乙氧基)萘的過程中，意外分離得到了1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷，進而合成了該雙熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓前體.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NMR譜采用400 MHz NMR(德國Bruker公司)測定;熔點采用XT－4A型顯微熔點儀(鞏義裕華)測定，溫度計未經(jīng)校正;反應(yīng)使用KQ5200E型超聲儀(160 W，浙江昆山);所有對空氣敏感的反應(yīng)均采用了Schlenk技術(shù)，對應(yīng)試劑做無水無氧處理.

1.2 合成

1.2.1 1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷的合成

Ar氣保護下，在500 mL燒瓶中加入1，4－萘醌(7.95 g，50 mmol)和冰醋酸(80 mL，1.40 mol)，在室溫條件下置于超聲浴，分四批次加入Zn粉(10 g，150 mmol).12 h 后，往體系中加入200 mL脫氧氣乙酸乙酯，通過真空轉(zhuǎn)移管將液相過濾至另一燒瓶，剩余物用乙酸乙酯(3×20 mL)洗滌，液相減壓蒸餾脫除乙酸乙酯，所得產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)反應(yīng)如圖1所示.

圖1 化合物3的合成Fig.1 Synthesis of compound 3

Ar氣保護下，向燒瓶中加入無水碳酸鉀(20.73 g，150 mmol)、18 － 冠 － 6(1 g，3.8 mmol)、1，2 －二溴乙烷(37.58 g，200 mmol)與丙酮(80 mL)，該體系攪拌加熱回流36 h.向冷卻至室溫的反應(yīng)體系中加入400 mL二氯甲烷，過濾，所得濾液加活性炭脫色，然后在旋蒸儀上脫去溶劑，得到黑色粘稠物.用柱色譜進行分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯 =10/1，V/V)，前洗脫物2為淺黃色固體3.70 g(二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶)，收率19.8%;后洗脫物3為淺藍色的粉末狀固體1.07 g(乙醇和乙醚重結(jié)晶)，收率 9.6%.1H NMR(CDCl3)δ：8.29(d，J=8.4 Hz，4H，Naph5 or 8 － H)(Naph：naphthyl)，7.52(m，4H，Naph6 or 7 －H)，6.81(d，J=8.4 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，6.74(d，J=8.0 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，4.58(s，4H，O CH2CH2O)，4.45(t，J=6.0 Hz，4H，OCH2CH2Br)，3.79(t，J=6.4 Hz，4H，BrCH2).13C NMR(CDCl3)δ：149.24，148.32，126.71，126.58，126.19，126.12，125.05，121.81，105.17，104.88，68.62，67.58，29.51.

1.2.2 卡賓前體1，2－雙{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］萘－1－氧基}乙烷六氟合磷酸鹽的合成

在50 mL 燒瓶中投入0.20 g(0.36 mmol)1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷、0.22 g(2.68 mmol)1－ 甲基咪唑和 20 mL 二氧六環(huán)，避光攪拌、加熱回流反應(yīng)24 h.將析出的固體濾出，用少量乙醚洗滌，再用約5 mL甲醇溶解，邊攪拌邊向反應(yīng)體系中加入溶解在5 mL甲醇中的 0.12 g(0.74 mmol)NH4PF6，加畢攪拌、加熱回流2 h，過濾，固體依次用少量甲醇和乙醚洗滌，得到淡藍色固體0.29 g，收率94.8%，反應(yīng)如圖2所示.熔點 103～105℃.1H NMR(CDCl3)δ：9.25(s，2H，Imi2 －H)(Imi：imidazolyl)，8.10(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，8.04(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，7.89(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.69(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.53 －7.45(m，4H，Naph6 or 7 － H)，6.98(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，6.90(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，4.72(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2CH2N)，4.53(s，4H，OCH2CH2O)，4.45(t，J=4.8 Hz，4H，NCH2CH2O)，3.86(s，6H，NCH3).ESI－ MS：m/z 609［M － PF6］+，563［M－2PF6－H］+

圖2 化合物4的合成Fig.2 Synthesis of compound 4

2 結(jié)果與討論

化合物2～4的合成都采用了Schlenk技術(shù).根據(jù)類似文獻報道，1，4－萘酚與1，2－二溴乙烷反應(yīng)應(yīng)該得到較高收率單一產(chǎn)物2，但分離得到的化合物2收率只有19.8%，可見該反應(yīng)很復(fù)雜;上述反應(yīng)中分離得到的化合物3是一個非預(yù)期產(chǎn)物，下文對照1H NMR和13C NMR借助DEPT 135、DEPT 90和HSQC譜進行結(jié)構(gòu)解析.

化合物3的1H NMR譜與其磁不等價H核的種類與比例相一致.如圖3所示，13C NMR上有13個信號峰，與化合物3的13種不等性的碳核個數(shù)相吻合.由于DEPT 135譜的正相(向上)峰為伯碳和叔碳信號，反相(向下)峰為仲碳信號，季碳不出峰，如圖 4 所示，反相峰 68.62，67.58 和29.51為三組亞甲基的峰，根據(jù)去屏蔽效應(yīng)分別對應(yīng)CH2O，OCH2CH2Br和 CH2Br，HSQC 譜上的C －H 相關(guān)(4.45與68.62 相關(guān)，4.58 與67.58 相關(guān)，3.79與29.51相關(guān))也證實了這種對應(yīng)關(guān)系;在DEPT 135譜上不出峰的13C NMR的化學(xué)位移值149.24，148.32，126.71 和 126.58 對應(yīng)于化合物3兩個萘環(huán)上的4組8個季碳，而萘環(huán)上1，4－位C原子由于受到相連氧原子去屏蔽效應(yīng)影響，化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場，所以上述化學(xué)位移值分別與Naph 1－C，Naph 4－C，Naph 9－C，Naph 10－C相對應(yīng);在DEPT 90譜上只有叔碳出信號峰，因此DEPT 135譜上的6個正相峰全部為叔碳峰，與兩個萘環(huán)上的6組12個叔碳相對應(yīng)，結(jié)合HSQC譜可知化學(xué)位移126.12(與1H NMR譜7.52相關(guān))和 126.19(與1H NMR 譜 7.52 相關(guān))對應(yīng)萘環(huán)上Naph 6－C和Naph 7－C，化學(xué)位移121.81(與1H NMR 譜 8.29 相關(guān))和 122.05(與1H NMR譜8.29相關(guān))對應(yīng)萘環(huán)上的Naph 5－C和Naph 8－C，化學(xué)位移105.17(與1H NMR 譜6.81相關(guān))和 104.88(與1H NMR 譜 6.74 相關(guān))與萘環(huán)上的叔碳Naph 2－C和Naph 3－C相對應(yīng).

3 結(jié)論

在合成化合物2的過程中意外分離得到未見報道的化合物3，通過NMR信息，尤其是借助DEPT和HSQC譜圖，最終確證了化合物3的結(jié)構(gòu).通過化合物3合成了卡賓前體1，2－雙{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］－1－萘氧基}乙烷六氟合磷酸鹽，并利用1H NMR和ESI-MS進行了結(jié)構(gòu)表征.有關(guān)這種雙萘熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡(luò)合物的光物理性能正在進一步研究中.

［1］BIJU A T，KUHL，GLORIUS F.Extending NHC-Catalysis：coupling aldehydes with unconventional reaction partners［J］.Accounts Chem Res，2011，44(11)：1182－1195.

［2］DOBEREINER G E，CRABTREE R H.Dehydrogenation as a substrate-activating strategy in homogeneous transition-metal catalysis［J］. Chem Rev，2010(110)：681－703.

［3］QIN Da-bin，ZENG Xian-shun，LI Qing-shan，et al.Silver(I)N-heterocyclic carbene-bridged calix［4］arene analogues as efficient［60］fullerene receptors［J］.Chem Commun，2007(2)：147 －149.

［4］BAKER M V，BRAYSHAW，SIMON K，et al.Beyond catalysis：N-heterocyclic carbene complexes as components for medicinal，luminescent，and functional materials applications［J］.Chem Soc Rev，2010，39(6)：1903－1912.

［5］SARA L，HéCTOR R，ANA S，et al.Deterpenation of citrus essential oil by liquid-liquid extraction with 1-Alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide lonic liquids［J］.J Chem Eng Data，2011，56(4)：1273 －1281.

［6］TAMáS Pajkossy，DIETER M K.The interfacial capacitance of Au(100)in an ionic liquid，1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate［J］.Electrochem Commun，2011，13(3)：284－286.