周彩榮，于 欣，楊勇高，王海峰

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

等離子體可源源不斷地產(chǎn)生電子、離子、激發(fā)態(tài)的分子、原子及自由基等極活潑的高活性粒子，故具有超常的分子活化能力.對于常規(guī)手段難以活化的化學(xué)惰性分子及熱力學(xué)上受限的反應(yīng)，應(yīng)用等離子體活化手段無疑具有不可比擬的優(yōu)勢［1］.單純等離子體技術(shù)具有強活化能力但同時也存在缺乏選擇性的弱點(通常表現(xiàn)為多種反應(yīng)并存)，難以可控地實現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化反應(yīng).若將等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合，則有望形成一種既具強活化能力、又具高選擇性的等離子體催化協(xié)同活化手段［2］.在過去的幾十年中，低溫等離子體技術(shù)已經(jīng)在許多方面取得成功.等離子體技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于多個化學(xué)反應(yīng)［3－8］.ZHOU 已經(jīng)在低溫等離子體環(huán)境下研究了氣相苯加氫反應(yīng)［9］.筆者采用新的等離子電源和反應(yīng)器，進一步用等離子體技術(shù)研究氣相苯加氫反應(yīng)的行為，并深入研究常壓低溫等離子體氣相苯催化加氫反應(yīng)的協(xié)同效果，以提高加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性.

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

GC9800型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司);XJ4630型慢掃描示波器;CTP-2000K型低溫等離子體實驗電源(南京蘇曼電子有限公司);氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS QP2010，日本島津).

苯，環(huán)己烷，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，甲苯，乙酸乙酯，均為市售分析純.

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置及流程如圖1所示，采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)技術(shù)［10］，介質(zhì)為 3 mm 厚的石英玻璃，間隙為8 mm，電極為直徑5 mm的不銹鋼電極.通過氣體流量計調(diào)節(jié)氫氣和氬氣(Ar)的流量，Ar通過恒溫槽攜帶苯蒸氣與氫氣在三通閥匯合，進入反應(yīng)器.等離子體催化反應(yīng)時，催化劑均勻填充在一定量的玻璃纖維上，放入反應(yīng)器中.通過調(diào)壓器，調(diào)節(jié)輸入電壓，進而調(diào)節(jié)放電電壓.

1.3 分析測定及催化劑制備

反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜(GC)定量分析，用質(zhì)譜(MS)定性分析.用面積歸一校正因子法定量氣體樣品中各個組份的含量.對于附著在等離子體反應(yīng)器器壁上的少量淡黃色固體(簡稱為苯系物)，將其用有機溶劑乙酸乙酯溶解后，再用GC-MS進行分析鑒定.

采用浸漬法制備苯加氫催化劑，制備步驟包括：載體的預(yù)處理、浸漬、干燥、焙燒、用氫氣等離子體還原.

圖1 等離子體苯加氫實驗裝置Fig.1 Benzene hydrogenation experiment device by plasma

2 結(jié)果與討論

2.1 生成物的氣相色譜－質(zhì)譜分析結(jié)果

常壓等離子體法苯加氫反應(yīng)，能夠生成環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己二烯，以及聯(lián)苯及小分子C2～C4組分，其反應(yīng)機理可見文獻［9］.

將等離子反應(yīng)后的氣體混合物進行GC分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間進行對照，其分析結(jié)果表明反應(yīng)后的氣體中含有苯，環(huán)己烷，環(huán)己烯，C2～C4烷烴組分;而在DBD反應(yīng)器的器壁上附著有少量固體物，簡稱苯系物(BTEx)，將其用乙酸乙酯溶劑溶解后，經(jīng)過GC-MS分析確定油狀物的主要成分是聯(lián)苯、三聯(lián)苯和長鏈烴類.

2.2.1 放電電壓對反應(yīng)的影響

放電電壓是影響等離子體強度的主要參數(shù)，放電電壓在等離子體電源端口衰減1 000倍后，可用示波器測定.放電電壓升高，等離子體場電流密度增大，DBD反應(yīng)器的功率也增加.圖2為放電電壓對反應(yīng)的影響.從圖2可以看到，苯的轉(zhuǎn)化率也隨著增加.但是當(dāng)放電電壓太高時，DBD介質(zhì)上會生成少量的BTEx.當(dāng)放電電壓小于10 kV時，苯的轉(zhuǎn)化率較低，當(dāng)超過14 kV后，生成大分子BTEx的量逐漸增加，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷、環(huán)己烯的選擇性降低.故以選擇放電電壓14 kV為宜.

圖2 放電電壓對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of discharge voltage on reaction

2.2.2 停留時間對反應(yīng)的影響

苯的轉(zhuǎn)化率隨氣體停留時間的增加而增加，在液苯20℃，輸入電壓35 V，放電電壓14 kV，放電頻率10 kHz，停留時間12 s，無催化劑的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率能達到60%以上.但是隨著停留時間的增加，在反應(yīng)器的石英壁面上，附著物和積碳增加，其實驗結(jié)果如圖3.從提高選擇性方面考慮，需要選擇合理的停留時間.

圖3 停留時間對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of residence time on reaction

2.2.3 氣體物料配比對反應(yīng)的影響

在其它條件相同的情況下，研究了物料比對反應(yīng)的影響.圖4為氣體配比對反應(yīng)的影響.調(diào)節(jié)氣體流量計，分別控制氫氣和氬氣體積比為1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1，從圖 4 中可以看到，在物料配比小于2∶1時，由于氫氣量小，體系中H濃度較低，主要發(fā)生苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng);在物料配比大于2∶1時主要是環(huán)己烷，產(chǎn)H濃度越大，對生成環(huán)己烷越有利，但是環(huán)己烯選擇性隨著H濃度的增加而降低.

在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上，氣相等離子體苯加氫的較優(yōu)條件可確定為：液苯恒溫槽20℃，混合氣體(苯—氫氣—氬氣)在反應(yīng)器中的停留時間12 s，氫氣和氬氣體與苯混合氣體積比為2∶1，放電輸入電壓14 kV.在此條件下，苯的轉(zhuǎn)化率可達到78%，產(chǎn)物中，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷收率為57.7%，環(huán)己烯收率6.4%，開環(huán)產(chǎn)物為32.8%.

圖4 氣體配比對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of feed gas ratio on reaction

3 等離子體催化加氫作用

由以上實驗結(jié)果可知，在等離子體活化環(huán)境下，即便是在常溫常壓，不添加催化劑的條件下，也能夠?qū)崿F(xiàn)苯加氫制環(huán)己烷.為了提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，我們設(shè)想采用等離子體－催化協(xié)同的方法，將等離子體的高活性和催化劑的高選擇性結(jié)合起來，以達到較好的反應(yīng)效果.下述反應(yīng)條件除催化劑外，皆為上述優(yōu)化條件.

3.1 催化劑固載位置對反應(yīng)的影響

采用固定床式，把一定量的來自于鄭州大學(xué)化學(xué)系的催化劑［11］均勻地負載在玻璃纖維上，然后置于反應(yīng)器中.根據(jù)催化劑放置位置的不同，可分為“一段式”和“兩段式”.“一段式”就是將催化劑放在反應(yīng)器放電區(qū)域內(nèi);“兩段式”是將催化劑置于反應(yīng)器放電區(qū)域后半段.由表1結(jié)果看出，“一段式”對等離子體放電特性有一定影響，催化劑性質(zhì)受電場干擾較大，其苯的開環(huán)率明顯高于“兩段式”.其后實驗皆選用“兩段式”.

表1 Ru-Zn催化劑固載位置對反應(yīng)影響Tab.2 The influence of Ru －Zn catalyst load positon%

3.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

分別將 0.1，0.2，0.3，0.5 g 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院精細化工研究所自制的Ni/SiO2催化劑固定在0.2 g玻璃纖維上，催化劑用量0.3 g，實驗結(jié)果見表2.由此可以看到，催化劑用量在0.3 g時，有較高的轉(zhuǎn)化率，隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性變化并不明顯.

表2 Ni/SiO2催化劑用量對反應(yīng)的影響Tab.2 The influence of amount of Ni/SiO2on reaction%

3.3 反應(yīng)器類型對反應(yīng)影響

筒狀放電間隙6 mm，板—板狀反應(yīng)器放電間隙8 mm，石英介質(zhì)厚度2.5 mm，催化劑用量0.3 g，實驗結(jié)果見表3.由實驗結(jié)果可知，筒狀反應(yīng)器苯的轉(zhuǎn)化率稍優(yōu)于板－板狀反應(yīng)器，但二者對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性影響并不顯著.

表3 反應(yīng)器類型對反應(yīng)影響Tab.3 The influence of reactor type on reaction%

3.4 不同種類催化劑對反應(yīng)的影響

條件同上，考察不同類型催化劑的催化活性，結(jié)果見表4.由此可見，自制備的Ni/Al2O3催化劑在等離子體苯加氫反應(yīng)中，具有較好的催化效果，加入金屬Cu后，可抑制反應(yīng)中苯環(huán)的開裂.而Co的加入，則會激發(fā)苯環(huán)開裂.不同載體對反應(yīng)的影響也不同，Al2O3為載體時，苯的轉(zhuǎn)化率比SiO2載體系列高.但Al2O3易影響等離子體電場放電特性，苯的開環(huán)物較多，其選擇性不及非金屬礦物SiO2.

表4 不同類型催化劑對反應(yīng)的影響Tab.4 The influence of catalysts on reaction %

3.3 催化劑的表征

對自制備的Ni/SiO2催化劑和用等離子體處理后的Ni/SiO2催化劑的比表面、孔徑、孔體積進行了表征.在常壓常溫等離子體下，用Ar－H2等離子體處理過的Ni/SiO2催化劑，其吸附性，比表面積等性質(zhì)都有所改善，Ni/SiO2比表面積從未處理前的13.72 m2/g提高到 19.08 m2/g，平均孔體積由76.81 ×10－3cm3/g 提高到107.7 ×10－3cm3/g，而平均孔徑基本上沒有變化，大致為11.2 nm.同時，用掃描電鏡分析了自制Ni/SiO2催化劑還原后的表面特征.結(jié)果表明，催化劑活性組分分布均勻，表面顆粒粒度為8 nm左右，Ni在外表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到32%.

4 結(jié)論

(1)通過實驗確定在無催化劑條件下，等離子體苯加氫反應(yīng)的較優(yōu)條件為，放電電壓14 kV，頻率10 kHz，停留時間12 s，進料比 VH2/VAr=2/1.

(2)浸漬法制備 Ni/SiO2、Ni/Al2O3等催化劑，經(jīng)等離子體技術(shù)活化還原處理后，用于等離子體法苯加氫反應(yīng)過程中，其結(jié)果可使苯的轉(zhuǎn)化率從無催化劑時的78%提高到90%以上，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷和環(huán)己烯的總收率可達70%以上并對其進行了表征，其載體表面分布均勻，吸附性、比表面積、孔體積等性能都有顯著提高.

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